掺银的ZnFe?O?纳米颗粒用于高选择性室温H?S检测：实验与密度泛函理论研究

《Materials Today》：Ag-doped ZnFe 2O 4 nanoparticles for highly selective room-temperature H 2S detection: Experiment and DFT study

本研究通过溶胶-凝胶法制备了0.5-10 wt% Ag掺杂ZnFe2O4纳米颗粒，系统优化Ag掺杂比例及烧结温度。5 wt% Ag@ZFO在600℃烧结时，室温下对200 ppm H2S表现出最高响应值93.85，检测限500 ppb，具有优异选择性和重复性，响应/恢复时间25 s/181 s。机理研究表明，Ag掺杂通过协同化学和电子敏化效应提升性能，DFT计算证实表面电子转移与实验结果一致，为室温H2S传感器设计提供新策略。

　　

尹燕|古尔米拉·图尔迪|阿布利兹·伊米特|帕蒂玛·尼扎米丁

中国新疆工程院化学与环境工程学院新能源材料与绿色化学工程重点实验室，乌鲁木齐，830023，新疆，中华人民共和国

摘要

本文报道了通过溶胶-凝胶法制备的掺银ZnFe₂O₄纳米颗粒（Ag@ZFO）的合成及其在室温（RT）下的H₂S传感性能。银的掺杂浓度范围为0.5%至10%。X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、布鲁诺-埃梅特-特勒（BET）表面分析、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和X射线光电子光谱（XPS）共同证实了形成了具有均匀元素分布的尖晶石结构的Ag@ZFO。气体传感测试表明，基于Ag@ZFO的传感器在室温下表现出优异的H₂S传感性能。最佳组成为5%的Ag@ZFO，在600°C下烧结，其在室温下的响应值为93.85 ppm H₂S，同时具有出色的选择性、良好的重复性、快速的响应/恢复时间（100 ppm H₂S时为25秒/181秒），以及500 ppb的检测限。这种增强的传感性能归因于银掺杂所引起的协同化学和电子敏化效应。密度泛函理论（DFT）计算进一步验证了O₂/H₂S与Ag@ZFO表面之间的电子转移相互作用与气体传感实验中观察到的电阻变化一致，从而为所提出的敏化机制提供了理论支持。这些结果表明，银掺杂是提高室温H₂S气体传感器性能的有效策略。

引言

基于金属氧化物半导体（MOS）的电阻式气体传感器因其快速响应、高灵敏度、紧凑的尺寸、简单的合成路线和成本效益而被广泛用于有毒气体检测[1,2]。因此，它们被广泛应用于环境监测、职业安全和医学诊断中。

与单一组分MOS材料相比，复合金属氧化物通常具有更好的传感性能、更高的结构稳定性、更强的可调性和更有效的导电性调制，使其特别适合用于气体传感应用[3,4]。在这些材料中，锌铁氧体（ZnFe₂O₄）由于其丰富的氧空位、良好的选择性和对各种目标气体的强响应而受到越来越多的关注[5]。例如，Meng等人[6]通过溶胶热法合成了具有优先{111}晶面的ZnFe₂O₄纳米八面体，并对乙醇、丙酮和三乙胺表现出高灵敏度。Ge等人[7]制备了不同形态的ZnFe₂O₄微球，并证明多孔结构提供了优异的异丙醇传感性能。

为了进一步提高复合MOS传感器对低浓度有毒气体的灵敏度，已经广泛采用了多种改性策略，包括贵金属掺杂[[8], [9], [10]]和金属表面改性[1,11]。特别是银（Ag）的掺杂受到了广泛关注，因为银具有强的化学亲和力、高催化活性和独特的电子性质。银的掺入可以促进吸附气体分子向金属氧化物表面的迁移，并加速它们与表面吸附或晶格氧物种的反应。这种结合了化学和电子的敏化效应不仅提高了气体传感性能，还有效降低了最佳工作温度[12,13]。例如，Zhou等人[14]报道，经过银修饰的ZnCo₂O₄/FF复合材料表现出增强的甲醛传感性能，其中3%的Ag-ZCO/FF在室温下的响应值为93.85 ppm，而未掺杂材料的最佳工作温度为200°C。Xu等人[15]合成了5%的Ag@ZnSnO₃纳米颗粒，在220°C下对乙醇表现出优异的传感性能，响应值为258至500 ppm，比原始ZnSnO₃高2.83倍，同时具有超快的响应和恢复时间（2秒和23秒）。同样，Yan等人[16]制备了具有六边形纳米片纹理的银修饰Zn₂SnO₄空心八面体，用于ppm级别的三乙胺检测。3%银修饰的Zn₂SnO₄传感器在220°C下的响应值为83.6至50 ppm三甲胺，大约是未掺杂样品的两倍，同时最佳工作温度从260°C降低到220°C。这些研究清楚地表明，贵金属纳米颗粒引起的催化活性和溢出效应在实现高灵敏度气体检测中起着关键作用[17,18]。

在本研究中，我们解决了传统ZnFe₂O₄基传感器所需的高工作温度及其在室温下有限的传感性能问题。通过系统优化银掺杂来提高室温下的H₂S检测性能。采用溶胶-凝胶法制备了不同银含量（0.5%、1%、2%、5%和10%）和烧结温度（400°C、500°C、600°C和700°C）的掺银ZnFe₂O₄纳米颗粒（Ag@ZFO）。进行了全面评估，以研究工作温度、气体种类和气体浓度对传感性能的影响。最后，阐明了Ag@ZFO的H₂S传感机制，表明溢出效应和银诱导的氧空位增加共同实现了高效的室温H₂S检测。

试剂

六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂和九水合硝酸铁(III)（Fe(NO₃)₃·9H₂）购自天津智源化学试剂（中国天津）。硝酸银（AgNO₃）购自中国新华制药化学试剂。所有化学品均为分析级，无需进一步纯化。所有实验均使用二次蒸馏水。

Ag@ZFO的合成

Ag@ZFO是通过溶胶-凝胶法合成的。使用Zn(NO₃)₂·6H₂（5 mmol）、Fe(NO₃)₃·9H₂（10 mmol）和适量的...

样品表征

使用XRD对Ag@ZFO样品的相结构进行了表征，相应的衍射图谱显示在图2中。观察到两组衍射峰，一组对应于尖晶石结构的ZnFe₂O₄相（JCPDS No. 22-10012），另一组对应于面心立方结构的金属银（JCPDS No. 04-0783）。如图2a所示，对于在不同烧结温度下制备的5% Ag@ZFO样品，烧结温度的升高导致衍射强度增强...

结论

本研究成功合成了一种基于掺银ZnFe₂O₄纳米颗粒的高效室温H₂S传感器。通过优化银的掺杂浓度，提高了传感性能。在所有研究的样品中，600°C下烧结的5% Ag@ZFO传感器在室温下对200 ppm H₂S的响应最高，达到93.85，同时具有出色的选择性。5% Ag@ZFO传感器在多次传感循环中也表现出良好的重复性，响应时间...

CRediT作者贡献声明

尹燕：撰写——原始草稿、方法学、研究、资金获取、正式分析、数据管理。古尔米拉·图尔迪：撰写——审阅与编辑、方法学、研究、数据管理。阿布利兹·伊米特：撰写——审阅与编辑、监督。帕蒂玛·尼扎米丁：监督、资金获取、正式分析。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：帕蒂玛·尼扎米丁报告称获得了中国国家自然科学基金的支持。尹燕报告称获得了新疆工程院博士启动基金的支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的可能构成利益冲突的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号：22164019）和新疆工程院博士启动基金（项目编号：2023XGYBOJ12）的支持。我们还要感谢EditSprings（https://www.editsprings.com）提供的专业语言服务。