一种先进的Fe/Ti替代隧道型阴极，用于高性能钠离子电池

《Materials Today Chemistry》：An advanced Fe/Ti substituted tunnel-type cathodes for high-performance sodium-ion batteries

钠离子电池高容量阴极材料开发研究。通过Fe/Ti共掺杂调控Na0.55Mn0.9Fe0.05Ti0.05O2的隧道结构稳定性，解决了钠离子半径大导致的晶格畸变和相变问题。实验表明掺杂材料在0.5C下初始容量达98.5mAh/g，300次循环后容量保持率72%，5C倍率下仍保持55.2mAh/g。这种协同掺杂机制有效抑制了Jahn-Teller效应，优化了钠离子传输通道，为高钠含量稳定结构设计提供了新思路。

　　

黄睿|罗少华|孙琦|钱立雄|严胜学

东北大学材料科学与工程学院，沈阳，110819，中国

摘要

尽管锂离子电池（LIBs）具有高能量密度和长循环寿命，但其大规模应用受到锂资源稀缺和高成本的阻碍。钠离子电池（SIBs）由于钠的丰富和低成本而成为大规模储能的有希望的替代品。然而，高性能SIBs的发展受到阴极材料结构不稳定性的影响，这主要是由于Na⁺相对较大的离子半径，在循环过程中会引起晶格应变和相变。在这项工作中，通过高温固态方法成功合成了一种Fe/Ti共掺杂的隧道型钠锰氧化物阴极材料Na_0.55Mn_0.9Fe_0.05Ti_0.05O₂（NaMO55-FT5）。系统研究了该材料的结构演变和电化学行为。研究发现，Fe/Ti共掺杂有效地扩大了Na⁺层间距，通过Mn³⁺的稳定作用减轻了Jahn-Teller畸变，并破坏了Na⁺/空位的有序排列，从而提高了钠含量和结构完整性。结果，NaMO55-FT5材料在0.5C电流下初始放电容量为98.5 mAh g^?1，经过300次循环后仍保持72.0%的容量，并在5C高电流下保持55.2 mAh g^?1

引言

锂离子电池（LIBs）由于其优异的能量密度和延长的循环寿命，已成为二次电池行业的领先技术[1,2]。然而，全球锂储量的有限和不均衡限制了它们在大规模储能中的长期可持续发展[3]。因此，开发低成本和高性能的新型电化学储能技术已成为当前的研究重点[4,5]。近年来，钠离子电池（SIBs）因其丰富的原材料和低成本而受到广泛关注，在大规模储能中显示出巨大潜力[6,7]。目前，我国在储能的国际研究和工业化方面处于领先地位[8],[9],[10]。2021年7月，CATL发布了其第一代钠离子电池，标志着该技术工业化进程中的一个重要里程碑。中科海纳宣布将在2022年建设世界上第一条大规模SIBs生产线；钠创新能源公司成功开发了世界上第一条千吨级层状氧化物阴极材料的湿法合成工艺。这些进展共同将国内钠离子电池工业化推向了一个新的阶段，进一步证实了SIBs作为下一代电化学储能技术的可行性和应用前景。

然而，钠离子（Na⁺，半径0.102 nm，摩尔质量22.99 g mol^{?1+，半径0.076 nm，摩尔质量6.94 g mol?1_xMeO₂，Me = Co, Ni, Fe, Mn, V等）已成为SIBs阴极材料的研究焦点[13,14]。其中，基于锰的材料（Na_xMn_1-yM_yO₂，M为掺杂元素）因其丰富的资源、简单的制备过程、高的理论比容量、强的化学和结构可调性以及环保性而受到广泛关注[15]。这些材料主要可以分为层状和隧道结构。层状Na_xMn_1-yM_yO₂（0.5 < x ≤ 1）通常由于高钠含量而表现出高比容量，但它们在充放电过程中容易发生不可逆的相变，导致结构稳定性和循环性能下降[16],[17],[18],[19]。相比之下，隧道型Na_xMn_1-yM_yO₂（0.5 < x ≤ 1）的比容量较低，但具有较大的S形通道，有利于钠离子的快速扩散，结构更稳定，因此表现出更好的倍率性能和循环稳定性[20,21]。例如，典型的隧道型化合物Na_0.44MnO₂[22]。此外，在层状或隧道型钠缺乏系统中（x < 1），Na+和空位的有序排列可能导致充放电曲线中出现复杂的氧化还原峰，从而阻碍钠离子传输动力学，对倍率性能和循环稳定性产生不利影响。}

目前，关于隧道型材料的研究相对有限，其较低的可逆比容量是限制实际应用的主要瓶颈之一。增加材料中的钠含量被认为是提高其比容量的有效方法，但这往往会对晶体结构稳定性带来挑战。因此，本研究引入了Fe和Ti共掺杂，系统探讨了在保持隧道结构的同时可以实现的钠含量极限，旨在设计出高钠含量和稳定隧道框架的阴极材料。进一步研究了Fe/Ti掺杂对抑制Na⁺/空位有序排列的影响，并揭示了掺杂比例对材料电化学性能和充放电过程中相结构演变的影响，特别是对钠离子传输通道和离子导电性的调节机制。实验结果表明，Fe/Ti共掺杂在保持高钠含量时对维持隧道结构有显著积极效果。当钠含量增加到x = 0.55时，材料仍保持隧道型结构，化学式为Na_0.55Mn_0.9Fe_0.05Ti_0.05O_{2⁺/空位的有序排列，并缓解了相变不可逆的问题。得益于这种结构设计，该材料表现出优异的循环稳定性（300次循环后容量保持率为72.0%）和倍率性能（5 C下的放电比容量为55.2 mAh g^?1}

材料

Na₂CO₃（99.8%）、Mn₂O₃（98.0%）、TiO₂（99.8%）和Fe₂O₃（99.8%）均来自Aladdin公司。所有试剂均为分析级。

隧道型阴极的合成

Na_0.44MnO₂（NaMO44）、Na_0.55Mn_0.9Fe_0.05Ti_0.05O₂（NaMO55-FT5）和Na_0.66Mn_0.8Fe_0.10Ti_0.10O₂（NaMO66-FT10）是通过固态合成方法合成的。按化学计量比称取Na₂CO₃（含5%过量）、Mn₂O₃、Fe₂O₃和TiO₂，然后采用行星磨机混合均匀，然后在静态空气下于900°C下烧结12小时。

Fe/Ti共掺杂隧道型阴极材料的表征

为了研究NaMO55-FT5阴极材料合成过程中的相变，对其前驱体进行了热重分析。如图1所示，NaMO55-FT5样品的前驱体在10°C/min的升温速率下从室温加热到975°C，然后在该温度下保持60分钟，之后以10°C/min的速率冷却到25°C。

结论

本研究通过高温固态方法成功合成了不同Fe/Ti掺杂水平的隧道型阴极材料。系统研究了掺杂对材料晶体结构、电化学性能和离子扩散动力学的影响。结果表明，适量的Fe/Ti共掺杂是一种有效的策略，可以构建出高钠含量和优异结构稳定性的阴极材料。

CRediT作者贡献声明

黄睿：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。罗少华：资金获取。孙琦：研究。钱立雄：研究。严胜学：研究。

注释

作者声明没有竞争性财务利益。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52274295）、河北省自然科学基金（编号E2025501028、E2025501032）、中央高校基本科研业务费（编号N2523045）、石家庄市驻冀高校基础研究计划项目（编号241790937A）以及2025年河北省研究生创新能力培训项目（编号CXZZBS2025210）的财政支持。