基于石墨碳氮化物-Zn(II)复合电极的阻抗化学传感器在糠醛检测中的应用

《Microchemical Journal》：Impedimetric Chemosensor via graphitic carbon nitride-Zn(II) complex electrode toward furfural sensing

开发一种基于氯代锌(II)席夫碱复合物与石墨相氮化碳矩阵的电化学传感器，用于高灵敏、低成本检测食品中呋喃醛，线性范围1×10^-8至1×10^-4 M，限值为5.42×10^-9 M，适用于现场监测

　　

Nurul Ayu Hidayah Zarmadi | Muhammad Ameerullah Sahudin | Khairun Nasriah Azmi | Kar Kit Thong | Azrina Shaiful Bahari | Muhammad Nidzhom Zainol Abidin | Sue Ling Tai | Siti Munirah Saharin

马来西亚马来亚大学理学院化学系，50603 吉隆坡，马来西亚

摘要

确保食品在加工和储存过程中的质量和安全是一个关键挑战，尤其是对于容易降解的富含碳水化合物的产品。这些产品通常会经历化学变化，产生糠醛和5-羟甲基糠醛（5-HMF）等醛类物质，它们被广泛认为是食品变质的指标。虽然传统的检测方法如高效液相色谱（HPLC）和气相色谱-质谱（GC–MS）具有高灵敏度和准确性，但它们往往受到高运营成本、技术复杂性以及现场应用限制的阻碍。为了解决这些问题，本研究旨在开发一种低成本的电化学传感器用于检测糠醛。该传感器的设计基于一种氯取代的锌(II) Schiff碱复合物，该复合物被固定在石墨碳氮化物（g-C?N?）基质中，并制造在氧化铟锡（ITO）玻璃上。首先合成了Schiff碱复合物并对其进行了全面表征。在第二阶段，使用电化学阻抗谱（EIS）构建并优化了电化学传感器以检测糠醛。性能评估显示，其检测范围为1 × 10??至1 × 10?? M，检测限（LOD）为5.42 × 10?? M。即使在潜在干扰物质存在的情况下，该传感器也对糠醛表现出高选择性。此外，传感器还显示出优异的重复性和再现性。通过成功检测添加了糠醛的果样并获得了高回收率，证实了其实际应用性。这些结果突显了这种固态电化学平台作为用户友好、灵敏且成本效益高的工具，在农业食品行业中实时监测食品质量的潜力。

引言

食品行业和社区在控制食品的质量和稳定性方面一直面临挑战，尤其是在加工和储存过程中。基于碳水化合物的食品（如饼干、面包和果酱）容易发生化学变化，生成2-糠醛（furfural）及其衍生物5-羟甲基糠醛（5-HMF），从而导致食品质量下降。这些醛类物质在新鲜未经处理的食品中不存在，但会通过焦糖化和美拉德反应等过程迅速积累，这些过程涉及糖的脱水。通常，糠醛可以被视为储存和变质过程中各种食品质量的指标[1]。 根据毒理学报告，糠醛在大鼠中的口服LD??约为65 mg kg?1，并且长期暴露与肝毒性和神经毒性有关。监管机构如欧洲食品安全局（EFSA）和美国环境保护署（EPA）强调了由于糠醛的潜在健康风险，需要严格监测食品中的糠醛水平。 研究表明，大量摄入糠醛可能对皮肤、黏膜和呼吸系统造成刺激。这种化合物的主要毒性靶点是呼吸系统、神经系统、肝脏和肾脏。尽管由于研究不足，糠醛对人体致癌性的分类尚不明确，但这些发现表明糠醛可能对人类健康构成威胁[2]。 传统的化学和物理污染物分析技术通常基于比色技术和色谱方法，如高效液相色谱（HPLC）和气相色谱-质谱（GC–MS）。HPLC在制药和生物医学分析中受到高度关注，因为它能实现高效分离，并且在大多数情况下提供高检测灵敏度。与其他传统方法相比，应用HPLC方法具有多个优势，包括高特异性、快速性、准确性和自动化便捷性[3]。尽管现有的技术和仪器具有巨大潜力，但它们也存在一些限制，显著影响了非科学界的使用，例如高成本、需要受过培训的人员以及不适用于现场监测。 近年来，由于化学传感器在便携性、成本效益和微型化方面的优势，以及与传统方法相当的灵敏度和选择性，它们被广泛探索，使其更适用于现场分析[4][5][6]。这些进步为在社会中应用提供了更好的机会。 Schiff碱复合物是一类多功能且有前景的化合物，可用于开发下一代化学传感材料。它们的结构灵活性使它们能够采用各种配位几何构型，从而在针对特定分析物的选择性和灵敏度方面具有高度可调性。锌(II) Schiff碱复合物表现出独特的配位行为和有利的光物理响应，使其成为分析传感的理想候选者。本研究中选择的Schiff碱配体N,N'-双[4-(羟基水杨亚基)苯二胺（N,N'-bis[4-(hydroxysalicylidene)]phenylenediamine）具有刚性和平面结构，具有多个配位位点，有助于与金属中心形成强而稳定的结合，并促进定义明确的锌(II)复合物的形成。除了光物理应用外，Schiff碱金属复合物现在还被研究作为电化学传感器的有用材料。它们的氧化还原活性以及可调的电子性质使它们能够在电极表面有效地介导电子转移。 石墨碳氮化物（g-C?N?）由于其独特的物理化学性质（包括高热稳定性和化学稳定性、可调的电子结构以及富含氮的表面功能）而成为电化学传感器的理想支撑基质。这些特性有助于与金属复合物形成强烈的界面相互作用，并促进电极表面的有效电子转移。此外，g-C?N?具有良好的成膜能力和在导电基底（如ITO）上的牢固粘附性，使其成为固定锌(II) Schiff碱复合物用于阻抗传感应用的理想平台。 在本研究中，合成了锌(II) Schiff碱复合物并对其进行了全面表征。使用电化学技术研究了其与糠醛的相互作用。基于这一复合物，开发了一种基于阻抗的电化学传感器用于检测糠醛。结果表明，这种金属复合物是食品变质监测的有希望的候选者。类似的研究也已由[7][8]报道，用于检测生物胺，这些生物胺作为评估食品质量和新鲜度的指标，采用了改性的Zn(II) Schiff碱复合物作为传感材料。

化学品和试剂

硫脲和浓硝酸（69–70%）由Chemiz（中国）提供。乙醇（EtOH）和二甲基亚砜（DMSO）从Systerm获得，而2-糠醛（furfural）则从Fluka Chemika（欧洲）购买。通过准确量取4.14 × 10?? L液体糠醛并将其溶解在1 mL乙醇和9 × 10?3 L去离子水的混合物中，制备了5 × 10?3 M的糠醛储备溶液。然后用磷酸盐缓冲盐水（PBS）稀释该储备溶液以生产

锌(II)复合物的光谱研究

锌(II)复合物按照方案1中的程序合成。通过TLC测试确认了反应的完整性。使用NMR、FTIR和UV–Vis分析表征了所得锌(II)复合物的化学结构。使用1H NMR光谱确定了复合物中的质子信号。图S2中的光谱显示了预期的化学位移。DMSO-d?作为溶剂，其峰可以在δ 2.46 ppm处检测到。而水溶剂

结论

成功开发了一种基于石墨碳氮化物g-C?N?并固定在ITO电极上的锌(II) Schiff碱复合物，作为低成本的糠醛检测阻抗化学传感器。光谱分析确认了复合物的成功形成，而NMR结合研究揭示了π–π堆叠相互作用是主要的传感机制。在优化条件下（1 × 10?3 M复合物，pH 7.5的PBS溶液，5分钟响应时间），传感器表现出1.0 × 10??的宽线性检测范围

CRediT作者贡献声明

Nurul Ayu Hidayah Zarmadi：撰写——原始草稿。 Muhammad Ameerullah Sahudin：监督。 Khairun Nasriah Azmi：研究。 Kar Kit Thong：数据管理。 Azrina Shaiful Bahari：撰写——审阅与编辑。 Muhammad Nidzhom Zainol Abidin：监督。 Sue Ling Tai：方法学。 Siti Munirah Saharin：撰写——审阅与编辑。

伦理批准

本工作不需要伦理批准。

资助

本研究得到了马来亚大学的资助，包括2022年第5轮影响导向跨学科研究基金（IIRG）（IIRG001A-2022IISS）和2025年马来亚大学社区基金（RU2025-QE12D）的支持。

未引用的参考文献

[31]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢马来亚大学的资助。本研究得到了马来亚大学的资助，包括2022年第5轮影响导向跨学科研究基金（IIRG）（IIRG001A-2022IISS）和2025年马来亚大学社区基金（RU2025-QE12D）的支持。