水溶性咪唑基荧光聚合物作为Zn(II)离子传感的比率计探针

《Microchemical Journal》：Water-soluble imidazole-based fluorescent polymer as a ratiometric probe for Zn(II) ions sensing

本研究开发了一种基于咪唑的水溶性荧光聚合物PVIV-0.5BTAM，作为Zn2?离子比率探针。该聚合物通过自由基共聚合成，含咪唑、咪唑正离子和少量BTAM基团。激发后产生430nm和540nm双发射带，Zn2?通过多价配位与咪唑结合，导致聚合物分子聚集，BTAM黄色发射增强，咪唑蓝发射稳定，作为内标。通过强度比建立线性工作曲线，检测范围10-100 μM，且在宽pH和温度下稳定。

　　

卢汉|刘传明|秦晓娜|崔倩玲|张龙晓|李立东

北京科技大学材料科学与工程学院先进金属与材料国家重点实验室，北京 100083，中国

摘要

Zn²⁺离子的检测对人类健康和环境至关重要，因此开发低成本、水溶性高、灵敏度高的探针仍然具有很高的需求。本文报道了一种基于咪唑的水溶性荧光聚合物，用作Zn²⁺离子的比率荧光探针。通过简单的自由基共聚反应，制备出了含有咪唑和咪唑鎓基团以及少量二苯基苯并噻唑（BTAM）单元的水溶性荧光聚合物PVIV-0.5BTAM。在激发下，PVIV-0.5BTAM产生两个发射峰，分别位于430 nm和540 nm，对应于咪唑/咪唑鎓和BTAM。Zn²⁺离子可以通过多价键与咪唑环结合并起到交联作用，导致聚合物内部和/或分子间的聚集。因此，BTAM的黄色发射强度增强，而咪唑/咪唑鎓的蓝色发射强度保持稳定，可作为内标。通过绘制I₅₄₀/I₄₃₀值与Zn²⁺离子浓度的关系，可以建立线性工作曲线。由此，我们得到了一种低成本、水溶性强的比率荧光探针，适用于Zn²⁺离子的检测。

引言

Zn²⁺离子是人体必需的金属元素，参与并影响多种生理过程，如免疫系统、DNA合成、基因转录和伤口愈合[1]。Zn²⁺缺乏会导致生长迟缓和免疫功能障碍，而过量的Zn²⁺离子与某些疾病（如前列腺癌、糖尿病和阿尔茨海默病）密切相关[2],[3]。另一方面，来自采矿、电镀和电池制造等行业的含锌废水排放会导致水和土壤中Zn²⁺离子浓度升高。水中的过量Zn²⁺离子会破坏水生生物的细胞膜或酶，导致鱼类死亡。土壤中的过量Zn²⁺离子会抑制植物对Fe/Mg元素的吸收，导致叶片黄化和作物产量下降。因此，在生物学、医学、医疗保健、环境和工业等多个领域检测Zn²⁺离子具有重要意义。

在各种分析技术中，荧光技术因其高灵敏度、选择性、无创性和快速检测能力而备受青睐[4],[5],[6],[7],[8],[9],[10],[11]。关键在于设计和合成结合受体部分和报告部分的各种荧光探针。受体能够选择性地识别并结合目标分析物，进而改变报告分子的荧光特性，如发射强度的变化或发射波长的移动[12]。与单一波长的荧光增强或猝灭相比，基于两个发射峰强度比的比率荧光检测方法受环境干扰较小，灵敏度更高[13],[14],[15]。目前，已经开发出多种用于Zn²⁺离子比率检测的有机荧光探针[16],[17],[18],[19],[20]。然而，荧光团的大π共轭结构通常导致合成过程复杂、成本较高且水溶性有限。因此，开发新型的水溶性比率荧光探针以高效检测水环境中的Zn²⁺离子仍然十分必要。

咪唑及其衍生物（如咪唑鎓）具有五元芳香环结构，含有两个氮原子，其富电子特性使其对金（Au）、锌（Zn）、钴（Co）等过渡金属具有较高的亲和力[21],[22]。它们是构建多种材料的热门分子单元，包括金属有机框架（MOF）[23],[24]、金纳米簇[25],[26]、离子液体[27]、聚离子液体[28]和共轭聚电解质[29],[30],[31]。最近，它们的独特发光特性（如激发依赖性荧光和室温磷光[32]）也得到了研究。尽管咪唑具有良好的配位能力，但很少被用于设计Zn²⁺离子探针。

在本研究中，设计并合成了一种含有咪唑、咪唑鎓和二苯基苯并噻唑（BTAM）单元的新型荧光聚合物，用作高效的Zn²⁺离子检测探针。咪唑和带正电的咪唑鎓基团赋予了聚合物优异的水溶性和稳定性，咪唑基团通过富电子的氮杂环与Zn²⁺离子发生有效配位。在水溶液中，该聚合物在430 nm和540 nm处产生双波长荧光，分别来源于咪唑/咪唑鎓和BTAM单元。Zn²⁺离子与咪唑基团的多价配位促进了聚合物的内部和分子间聚集。结果，BTAM的黄色发射强度显著增强，而咪唑/咪唑鎓的蓝色荧光强度基本保持不变，可作为内标。通过利用540 nm和430 nm处发射强度比的变化，该聚合物可作为比率荧光探针，在10–100 μM的浓度范围内高效检测Zn²⁺离子。同时，还探讨了该聚合物对Zn²⁺离子的检测机制。因此，我们提供了一种基于咪唑的水溶性、低成本、高灵敏度的比率荧光探针。

材料

1-乙烯基咪唑（Vim）、三乙胺（TEA）、丙烯酰氯、甲基碘、4,7-双(4-氨基苯基)-2,1,3-苯并噻唑、2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈）（AIBN）购自Aladdin。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二氯甲烷（DCM, CH₂Cl₂）和乙酸乙酯购自北京化工厂。ZnCl?、Zn(NO?)?·6H?O、ZnSO?·7H?O、Zn(CH?COO)?·2H?O、LiCl、CaCl?和AlCl?购自北京化工厂。SnCl?、FeCl?、CdCl?、CuCl?·2H?O、KCl、NaCl、MgSO?和MnSO?·H?O也购自北京化工厂。

结果与讨论

图1展示了所用单体的化学结构及PVIV-BTAM聚合物的合成路线。该聚合物通过Vim、IV和BTAM单体的经典自由基共聚反应制备而成。作为侧链基团的咪唑和咪唑鎓不仅赋予聚合物良好的水溶性，还带来了蓝色荧光作为内标。同时，还少量引入了具有黄色发射的BTAM单元。此外，咪唑通常

结论

总结来说，我们报道了一种含有少量BTAM单元的水溶性咪唑基聚合物，用作Zn²⁺离子的比率荧光探针。在365 nm激发下，该探针PVIV-0.5BTAM在430 nm和540 nm处产生两个发射峰，分别对应于咪唑/咪唑鎓和BTAM单元。该荧光在pH值2–12和温度范围20–70°C内表现出良好的发射稳定性，适用于实际检测应用。

CRediT作者贡献声明

卢汉：撰写初稿，开展实验。刘传明：开展实验，数据整理。秦晓娜：撰写和编辑。崔倩玲：指导，概念构思。张龙晓：验证。李立东：指导。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家重点研发计划（项目编号：2023YFC3404200、2023YFC3404201、2023YFC3404203）的资助支持。