经过缺陷工程改造和磺化处理的MIL-101(Cr)材料，其表面含有协同作用的酸位点，能够高效催化油酸的酯化反应

《Microporous and Mesoporous Materials》：Defect-engineered and sulfonated MIL-101(Cr) featuring synergistic acid sites for efficient esterification of oleic acid

本研究通过缺陷工程与后磺化协同策略开发出MIL-101(Cr)磺酸功能化催化剂MRBSX，在100℃、油酸/甲醇摩尔比8:1条件下实现96.7%的油酸转化率和91.5%的生物柴油产率。氧空位缺陷促进磺酸基团负载，提升催化剂酸性密度至1.36 mmol/g，为绿色生物柴油制备提供高效固体酸催化剂。

　　

闫瑾|张慧|李腾飞|雷绍杰|贾尔恒|任德章|霍志宝

上海海洋大学海洋科学与生态科学学院，中国上海虎城环路999号，201306

摘要：

生物柴油作为一种可再生且环保的替代传统柴油的燃料，已经崭露头角。在本研究中，通过结合缺陷工程和后磺化策略，开发了一种具有协同酸位的MIL-101(Cr)催化剂，使其能够在温和条件下高效催化油酸的酯化反应。缺陷是通过混合配体方法引入MIL-101(Cr)中的。通过电子顺磁共振（EPR）证实，缺陷工程改造后的MIL-101(Cr)中存在大量氧空位，这些空位为后续的磺化反应提供了足够的接枝位点。随后使用氯磺酸作为磺化剂对MIL-101(Cr)进行后磺化处理，制备得到了磺酸功能化的MIL-101(Cr)催化剂（MRBSX）。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、布鲁诺-埃梅特-特勒（BET）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等表征技术，系统研究了MRBSX的化学结构和磺酸密度。酸碱滴定结合元素分析（EA）证明了磺酸基团在MRBSX中的成功负载，这表明氧空位在提高酸位密度和催化效率方面起到了促进作用。在优化反应条件（100°C、6 wt%、3 h和M/O = 8:1）下，含有10 mol%苯甲酸的MRBSX实现了96.7%的油酸转化率和91.5%的生物柴油产率。因此，所提出的缺陷工程与后磺化协同策略在构建高性能固体酸催化剂方面是有效的，显示出在绿色能源转化应用中的巨大潜力。

引言

随着化石燃料的逐渐枯竭和环境污染问题的加剧，生物柴油作为一种可再生、低毒性和碳中性的替代燃料受到了广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]。生物柴油主要来源于低成本的非食用原料，如废弃食用油（WCOs）和微藻油[5]。酸催化剂对低成本或低质量原料中的高浓度游离脂肪酸（FFAs）、水和固体杂质具有很强的耐受性，能有效防止皂化反应和生物柴油分子的水解[6]。特别是固体酸催化剂因其易于从反应混合物中分离、优异的耐腐蚀性和无需复杂纯化过程而受到关注。然而，由于传质阻力以及活性位点的限制，固体酸催化剂的催化活性仍然存在不足。因此，开发高效的固体酸催化剂对于有效利用低质量原料生产生物柴油至关重要[7]。

金属有机框架（MOFs）作为一种典型的多孔材料，由于其独特的晶体结构、极高的比表面积和可调的孔结构，在多个领域得到广泛应用[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。MIL-101(Cr)是通过苯二甲酸酯连接体和三聚铬八面体簇的配位组装构建的一种极具吸引力的MOFs[14]。其层次化的介孔结构和丰富的配位不饱和金属位点赋予了MIL-101(Cr)在酸催化方面的巨大潜力[15]、[16]。已经提出了多种改性方法来制备具有不同性质的功能化MOFs，为MOFs在异相催化中的应用提供了广阔前景[17]。磺酸基团（-SO₃H）作为强布伦斯特酸位点，能够有效增强MOFs的酸性。例如，Mortazavi等人[18]通过串联后功能化方法制备了两种磺酸功能化的MIL-101(Cr)，并将其作为高效且高活性的布伦斯特酸催化剂用于苯乙烯氧化物的甲醇解反应。Leo等人[19]直接使用单钠2-磺基对苯二甲酸作为单体，原位合成了UiO-66-SO₃H和MIL-101-SO₃H，这两种催化剂被用于茴香醚与乙酸酐的Friedel-Crafts酰基化反应。引入磺酸基团到MOFs中主要有两种策略：一种是通过后磺化使用磺化剂制备MOFs-SO₃H，另一种是使用含有磺酸基团的配体进行原位合成。与原位合成相比，后磺化方法因成本较低和操作简便而在酸催化剂的制备中更为常用。通过后功能化提高MOFs-SO₃H的酸密度对于提升催化性能非常重要。

缺陷工程是一种有效的改性方法，它通过构建层次化的多孔结构并提供丰富的接枝位点来调节MOFs的性能，从而增强其功能性和应用范围[20]。先前的研究表明，后合成处理（如热活化、化学蚀刻、等离子体处理）或混合配体合成可以有选择地生成缺失配体的缺陷，从而产生增强催化性能的不饱和金属位点[21]。张等人[22]采用混合配体策略制备了两种具有可调连接体缺陷的基于MIL-101的MOFs，缺陷的增加使得孔隙度扩大，为Yb(III)的有效锚定提供了更多氧空位活性位点。杨等人[23]、[24]证明，乙酸或HCl等调节剂可以将H₂O/OH基团引入UiO-66中，有效改变其表面化学性质。总之，通过合理的调节剂设计和后合成方法，可以将可控的缺陷引入MOFs中，从而调控孔隙度和定制表面性质。

在本研究中，我们通过结合缺陷工程和后磺化策略制备了一种具有协同酸位的MIL-101(Cr)，实现了油酸的高效酯化，用于生物柴油的生产（方案1）。缺陷是通过混合配体方法原位引入的，这不仅扩大了孔道，还生成了额外的-SO₃H接枝位点，促进了具有协同酸位的MOFs的合成。缺陷工程与后磺化的结合促进了酸性位点的接枝，从而提升了催化性能。特别是，这种协同策略为MOFs的表面功能化提供了新的见解，并凸显了其在生物柴油生产中的巨大潜力。

部分内容摘录

化学品

九水合三氯化铬（Cr(NO₃)₃·9H₂O和对苯二甲酸（H₂BDC）的纯度均为99%，购自Macklin公司；苯甲酸（BA）和正己烷（C₆H₁₄）的纯度均为99%，购自Aladdin公司；丙酮（CH₃COCH₃、甲醇（CH₃OH）和乙醇（C₂H₅OH）的纯度均为99%，均由上海凌峰化学试剂有限公司提供；氯磺酸（ClSO₃H）的纯度为99%，购自Energy Chemical公司。所有化学品均未经进一步纯化即可使用。

MIL-101(Cr)的合成

MIL-101(Cr)的制备过程如下：

催化剂表征

合成催化剂的晶体结构通过XRD进行了表征（图1a, b）。制备得到的MIL-101(Cr)的衍射图谱与文献中报道的结果非常吻合[27]，证实了即使在没有使用氢氟酸作为矿化剂的情况下，其晶体框架也得以保持。苯甲酸的引入对MRBX的结晶性没有显著影响。相比之下，MRBSX的衍射强度明显减弱。

结论

通过缺陷工程和后磺化策略制备了一种具有协同酸位的MIL-101(Cr)，该催化剂在温和条件下能够高效催化油酸的转化。适量的缺陷引入促进了高比表面积和丰富的氧空位，进一步提高了MOFs催化剂的酸密度。因此，最优催化剂MRBS10的酸密度达到1.36 mmol/g，在此条件下实现了96.7%的油酸转化率和91.5%的生物柴油产率。

CRediT作者贡献声明

霍志宝：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。任德章：验证、实验研究。贾尔恒：资源协调、实验研究。雷绍杰：数据可视化、软件操作。李腾飞：实验研究、数据整理。闫瑾：撰写 – 初稿撰写、方法设计、实验研究、数据分析、概念构思。张慧：撰写 – 审稿与编辑、监督

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。