《Microporous and Mesoporous Materials》：Carbon-doped and coated Cu/13X zeolite molecular composite for enhanced catalytic degradation of p-nitrophenol: Promotion role of metal migration during co-pyrolysis process
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碳掺杂包覆Cu-13X分子筛催化剂的制备及其对4-NP降解性能研究。采用离子交换与共热解还原策略合成C@Cu-13X，SEM、HR-TEM显示高分散Cu2?/Cu?物种，XRD、XPS证实表面富集低价Cu?O和Cu?，N?吸附证实微孔结构。H?-TPR和EPR表明碳掺杂促进电子分散与微反应器效应，使4-NP降解效率达90%以上且循环稳定性优异。
强玲|帅张|李叶阳|荣武|瑞珠|赵雷|刘向春|崔平
中国安徽工业大学化学与化学工程学院煤炭清洁转化与利用重点实验室，马鞍山243002，中华人民共和国
摘要
通过离子交换+共热解还原策略制备了掺碳并涂层的C@Cu-13X催化剂。与仅通过离子交换制备的Cu-13X催化剂相比，研究了C@Cu-13X增强的催化活性和重复性，以洞察金属迁移、掺碳和涂层的效果。SEM、HR-TEM和拉曼结果清楚地显示了C@Cu-13X中高度分散且低价态的Cu?O、Cu的存在，碳掺杂在分子筛的骨架中，而碳涂层位于催化剂表面。H?-TPR和EPR结果表明，Cu-13X与褐煤的共同热解和还原过程导致金属离子的迁移和转化，形成了高度分散的低价态Cu?O和Cu?物种。同时，C@Cu-13X内部掺碳和外部涂层产生的电子离域效应和微反应器效应增强了其对4-NP的催化活性和重复性。经过四个循环后，C@Cu-13X对4-NP的转化效率仍保持在约90%，表明其具有优异的可重复催化性能。XRD、XPS和N?吸附-脱附结果一致表明，C@Cu-13X的主要催化活性来自其表面的低价态Cu物种，催化机理分析显示，其优异的催化再生性能可能是由于催化反应过程中碳掺杂和涂层引起的电子离域效应和微反应器效应。
引言
在过去二十年里，由于工业快速发展导致大量污染物排放，生态系统遭受了严重破坏，环境污染问题显著恶化。特别是硝基酚（4-NP）因其潜在的致突变性、急性毒性和在水溶液中的高稳定性而受到全球广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]。许多研究表明，传统的吸附和降解方法不足以完全去除废水中的硝基酚类化合物[5]、[6]。相比之下，催化钠硼氢化物（NaBH?）还原4-NP已被证明是处理含硝基酚废水的有效方法，反应产物4-氨基酚（4-AP）不仅毒性低且易于降解，还因其解热和镇痛特性而在制药工业中得到广泛应用[7]、[8]、[9]、[10]。NaBH?还原系统的催化剂可分为贵金属和非贵金属两类。虽然贵金属如Au和Ag具有优异的催化活性[11]、[12]，但其高昂的成本使其不适用于实际应用。相比之下，非贵金属基催化剂成本效益高、资源丰富且催化活性高，但纯金属氧化物的催化能力会因聚集、价态变化以及反应过程中金属颗粒的毒化失活而降低。因此，研究人员通过使用具有高比表面积、独特结构和表面特性的载体（如沸石[13]、活性炭[14]、石墨烯[15]、碳纳米管[16]）来改善金属氧化物的分布和价态，从而提高其催化活性。
沸石分子筛具有较大的表面积、可调的酸性和优异的形状选择性，使其成为理想的催化剂载体[17]、[18]。其独特的孔结构和表面酸性可以有效提高Cu活性物种的分散性，减少Cu或CuO纳米颗粒的高温烧结，并增加4-NP的表面吸附位点，从而显著提高复合材料的催化活性[19]、[20]、[21]。为了进一步提高金属/分子筛催化剂的催化性能，通过掺碳改善了沸石载体的形态结构和金属活性物种的电子价态，这两者都是影响催化性能的关键因素[22]、[23]、[24]、[25]。最近的研究表明，掺碳改性的金属/沸石分子筛复合材料可以抑制催化过程中的碳沉积，降低活性位点和孔道堵塞的风险。碳在沸石载体上的负载可以提供均匀的中孔结构、适中的酸性和良好的金属活性物种分散性，从而提高催化活性[27]，而碳物种对沸石载体上酸性位点的堵塞则有助于提高催化选择性[28]。此外，还发现碳材料的缺陷位点和含氧官能团也有助于固定金属活性组分，并提高负载金属物种的稳定性和分散性[26]、[29]。因此，寻找合适的掺杂制备策略以减少掺杂和反应过程中负载金属活性物种的聚集一直是研究人员面临的挑战。
在这项工作中，我们提出了一种离子交换+共热解还原策略来制备掺碳并涂层的改性金属/分子筛复合催化剂。使用Cu(NO?)?·3H?O作为Cu源，13X分子筛作为载体，通过离子交换将Cu阳离子均匀分散在分子筛的笼状结构中。利用褐煤作为碳源，通过共热解还原制备C@Cu-13X，实现原位还原和碳掺杂。这一过程使Cu阳离子迁移到表面并转化为低价态Cu物种，从而提高了复合材料的催化降解活性。通过XRD、SEM、HR-TEM、XPS分析了复合催化剂中的形态和Cu物种分布。利用N?吸附-脱附、拉曼、H?-TPR和EPR研究了4-NP的结构差异、Cu物种和催化降解活性，并探讨了C@Cu-13X复合催化剂催化降解性能提升的机制。
材料
本研究中使用了粒径为150微米的中国CYM（胜华褐煤）。CYM煤的性质列于表1中。硝酸铜三水合物（Cu(NO?)?·3H?O）、对硝基酚（4-NP）和四氢硼酸钠（NaBH?）从上海化工工业公司购买。商业13X分子筛的原始粉末粒径为200微米，从中国国家医药集团化学试剂公司购买。所有其他化学品均为分析级。
催化剂表征
图1显示了13X沸石、Cu-13X和C@Cu-13X的XRD图谱。13X沸石的XRD图谱显示出典型的特征衍射峰，位于6.0°、10.1°、15.5°、23.6°、26.7°和31.2°，分别对应于13X八面体沸石的(111)、(220)、(331)、(533)、(642)和(840)晶面[30]。Cu-13X的XRD图谱也与13X沸石类似，表明Cu2?的引入并未显著改变八面体的晶体结构。
结论
本研究探讨了掺碳和涂层对C@Cu-13X沸石分子复合材料催化活性和重复性的影响。含有大量低价态Cu?O和Cu?物种的C@Cu-13X表现出比Cu-13X更优异的催化活性和重复性。Cu物种的还原和迁移使C@Cu-13X表面具有高度分散的金属活性物种，而共热解过程中的碳掺杂和涂层进一步增强了这一效果。
CRediT作者贡献声明
瑞珠：研究、数据管理。赵雷：指导、软件开发、资金获取。李叶阳：正式分析、数据管理。荣武：方法研究、数据管理。帅张：研究、数据管理。强玲：撰写-审稿与编辑、初稿撰写、方法研究。刘向春：指导、资金获取。崔平：指导、项目管理、资金获取
资助
本工作得到了国家自然科学基金（批准号：22478004、22308006、22278001）的资助
利益冲突声明
?作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
