《Microchemical Journal》：Analytical discrimination of same brand strong aroma Baijiu using a fluorescence sensing array and chemometrics
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Baijiu品质鉴别研究开发基于 lanthanide metal-organic frameworks (Ln-MOF) 的荧光传感器阵列，通过检测有机小分子与 Ln-MOF 的能量转移变化生成荧光指纹图谱，结合 PCA、HCA 和 LDA 方法实现19种同品牌 SATB 等级100%准确区分，并具备1 μM甲酸检测灵敏度。
Jiaxi Deng|Yiyao Luo|Jia Zheng|Yi Ma|Huibo Luo|Zishan Liu|Xiaogang Luo|Danqun Huo|Changjun Hou
教育部生物流变科学与技术重点实验室，重庆大学生物工程学院，中国重庆400044
摘要
authenticating strong aroma-type Baijiu (SATB) 对保护消费者权益和维护行业诚信至关重要。然而，现有方法由于主观性或分辨率不足，难以区分同一品牌下高度相似的产品。为了解决这一问题，我们开发了一种基于镧系金属有机框架（Ln-MOF）的荧光传感器阵列，该阵列包含11个传感单元。白酒中的微量有机物质作为客体分子嵌入Ln-MOF中，改变配体与Ln3+之间的能量传递方式，从而产生独特的荧光响应模式。结合化学计量分析，该阵列能够100%准确地区分同一品牌下的19种不同等级的SATB白酒。此外，该阵列还能以1 μM的检测限和宽线性范围定量检测甲酸。这项工作为白酒质量控制提供了一种快速、灵敏的工具，并展示了Ln-MOF在复杂系统分析中的潜力。
引言
白酒是中国特有的蒸馏饮料。白酒主要由水和乙醇组成，剩余的2%包含多种有机物质，如醇类、醛类、酸类和酯类[1]。这些赋予白酒香味的物质对其口感和质量有着重要影响[2]。白酒的香气类型可分为强香气型、酱油香气型、清香气型和米香型[3]。强香气型（SATB）具有最长的单轮发酵周期和最丰富的微量物质种类，其特征是香气浓郁、口感醇厚[4]。SATB的生产量、销量和社会影响力远大于其他香型的白酒[5]。同一品牌下的SATB价格从几十元到几千元不等。一些不法商贩试图牟取利润，这使得大多数消费者难以区分假冒产品和劣质产品[6]。这些行为可能扰乱白酒市场并危害消费者健康。为了确保白酒产业的可持续发展，满足消费者对健康饮酒的需求，并巩固市场地位，迫切需要有效的SATB检测方法。
感官评估是目前检测白酒最常用的方法[7]，主要依靠品鉴师的嗅觉、味觉、视觉和触觉来区分白酒的等级和质量[8]。然而，这种方法容易受到品鉴师及其周围环境的影响，导致评估结果具有主观性[9]。大规模的仪器检测方法（如气相色谱[10]、液相色谱[11]和离子迁移谱[12]）可以用于高精度样品检测，但存在成本高昂、预处理步骤复杂和检测时间长的缺点[13]。因此，亟需开发更高效的检测方法。
为了提高检测范围和效率，研究人员开发了传感阵列检测技术[14]-[24]。荧光传感阵列能够对检测到的物质产生交叉响应，并在高通量模式下展现出优异的传感能力[25]。该技术已应用于多种食品领域，包括饮用水[26]、牛奶[27]和蔬菜[28]，在SATB的质量控制中发挥着关键作用。
Ln-MOF结合了镧系元素的独特发光特性，满足光学传感应用所需的高灵敏度、快速响应和稳定性要求[29],[30]。镧系金属在紫外到近红外范围内具有发光特性，这归因于其独特的4f电子轨道结构[31]。因此，Ln-MOF被广泛应用于多种传感领域，如LED照明[32]、DNA检测[33]和金属离子检测[34]。此外，Ln-MOF的原位重组促进了镧系金属中心与有机配体之间的能量转换，增强了荧光信号强度。多个镧系金属的荧光信号共同作用，显著提高了传感阵列的检测效率。尽管传感器阵列和Ln-MOF材料具有诸多优势，但现有研究仍存在不足。大多数荧光传感研究集中在区分不同香型的白酒或品牌上，而同一品牌和香气类型内的产品识别仍是一个难题。这主要是由于同质产品中香气化合物的组成高度相似，对传感材料的分辨率要求极高。目前，关于利用具有多种发光特性的Ln-MOF作为传感器阵列来精确识别同一品牌内不同SATB品种的报道较少。
为了解决这一难题，本研究提出了一种基于多荧光Ln-MOF传感阵列的新策略，以实现同一品牌下清香气型白酒的快速准确区分。该工作的创新之处在于设计并构建了多荧光Ln-MOF材料作为传感阵列的核心识别单元。通过利用其与不同白酒样品中微量成分相互作用时的动态荧光响应，生成独特的“荧光指纹谱”。这一策略首次系统地应用于同一品牌下19种不同等级SATB的区分，解决了高度相似产品难以区分的问题。结合主成分分析、层次聚类分析和线性判别分析等多种模式识别方法，实现了未知白酒样品的准确预测和分类。这项研究不仅为高端白酒的 authenticity 验证和质量控制提供了创新高效的解决方案，还拓展了Ln-MOF传感器阵列在复杂系统精确识别中的应用范围。
材料与仪器
本实验所测试的白酒详细信息见表S1。所用试剂和仪器的详细信息分别列于表S2和表S3中。
材料合成
Eu-MOF@Tb-MOF的合成方法参考了相关文献[35]。
Eu-MOF@Tb-MOF: 称取0.535克Eu(NO3)3·6H2O和0.1克对苯二甲酸(TA)，与30毫升DMF混合后，再加入15毫升水，搅拌15分钟，然后转移至反应釜中。
Ln-MOF的表征
首先通过扫描电子显微镜（SEM）对材料进行形态和尺寸表征。图S1显示，三种材料均呈现层状结构，尺寸接近微米级别。EDS光谱表明，C、N、O、Eu和Tb元素在材料表面均匀分布。
结论
本研究成功构建了一种基于多重荧光发射的Ln-MOF传感器阵列。通过利用不同分析物与Ln-MOF之间的主客体相互作用产生的独特“荧光指纹”效应，该阵列能够高效区分19种有机小分子，模式识别分析（PCA、HCA和LDA）的准确率均为100%。在定量分析方面，该传感器在甲酸检测中表现出优异的性能。
CRediT作者贡献声明
Jiaxi Deng: 文章撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法设计、数据分析、概念构思。Yiyao Luo: 文章撰写 – 审稿与编辑。Jia Zheng: 数据分析、概念构思。Yi Ma: 数据分析、概念构思。Huibo Luo: 数据分析、概念构思。Zishan Liu: 数据分析、概念构思。Xiaogang Luo: 数据可视化、项目监督。Danqun Huo: 数据验证、项目监督。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：31171684）、中国强风味白酒固态发酵重点实验室（项目编号：2022JJ001）以及五粮液集团（项目编号：CXY2020ZR004）的支持。同时感谢重庆大学研究生导师团队、分析测试中心的TEM表征支持，以及重庆大学大型设备的共享资源。
