通过在深共晶溶剂水混合物中加入纳米复合材料ZIF-67/MoO3对丝网印刷碳电极进行改性，以提高其对芬太尼的检测灵敏度

《Microchemical Journal》：Modification of screen-printed carbon electrode through nanocomposite ZIF-67/MoO 3 in Deep eutectic solvent water mixtures to enhance fentanyl sensitivity

新型水深刻蚀溶剂（WDES）复合纳米材料修饰的屏幕打印碳电极（SPCE/ZIf-67/MoO3）对芬太尼检测表现出优异灵敏度（0.1-40 μM）和稳定性，结合循环伏安与差分脉冲伏安法验证了其在生物样品中的实用性。

　　

Sahar S.M. Alabdullah | Dhuha H. Fadhil | Ahmed Z.M. Al-Bassam

伊拉克巴格达贾德里亚，阿尔-纳哈林大学科学学院化学系

摘要

本研究探讨了一种新型丝印碳电极，该电极通过添加ZIF-67/MoO₃纳米复合材料（SPCE/ZIf-67/MoO₃）并使用深共晶溶剂（WDES）混合物来提高对芬太尼的检测灵敏度。制备的纳米复合材料通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射光谱（XRD）进行了表征。随后，采用循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）对SPCE/ZIf-67/MoO₃在WDES混合物中的芬太尼检测性能进行了评估。实验数据显示，在室温下pH=7时，该电极对芬太尼的检测限分别为0.5–40 μM和0.1 μM。这种改进后的电极在电极表面具有更好的发展性，提高了传感器的选择性、重复性和稳定性，并能够以优异的灵敏度和成本效益检测实际样品中的芬太尼浓度。

引言

芬太尼是一种合成阿片类药物，属于新型阿片类镇痛剂，其效果类似于吗啡和海洛因等麻醉物质。这种药物具有成本低和镇痛效果强的优点。芬太尼及其相关化合物（如卡芬太尼、布芬太尼和乙酰芬太尼）具有严重的致命性。因此，毒品贩子常将这些物质非法添加到海洛因及其制品中以增强其效力[1]。由于其强效的镇痛特性，芬太尼被广泛用作医疗手术中的静脉麻醉剂[2]。尽管芬太尼外观与海洛因相似，但其效力是海洛因和吗啡的50–100倍。即使只有几毫克的芬太尼也可能导致过量中毒[3][4]。芬太尼在进入血浆和中枢神经系统（CNS）后会在肝脏中代谢。其严重的副作用包括血清素综合征、呼吸窘迫、昏迷、成瘾、胃肠道问题以及低血压。因此，检测这种危险物质的重要性不言而喻，甚至超过海洛因[5]。

已经开发出多种技术用于不同基质中芬太尼的检测，每种技术都有其优势和局限性。已有报道指出，红外光谱[6]、拉曼光谱[7]、高效液相色谱[8]、气相色谱[9]、核磁共振[10]和液相色谱-质谱[11]等方法可用于芬太尼的检测。然而，超高效液相色谱[12]和放射免疫测定[13]等光谱技术可能成本较高且耗时较长。此外，这些方法的便携性不足，限制了它们在快速、现场、即时护理和野外阿片类药物分析中的应用。

深共晶溶剂被认为是最适合增强芬太尼微量定量检测的离子溶剂之一，它们与电化学技术结合使用，具有高灵敏度、快速反应时间和经济实惠的便携设备，适用于现场筛查不同分析物[14]。因此，在电化学方法中使用含有纳米颗粒的深共晶溶剂对于快速获取化学信息非常具有吸引力[15]。电化学传感器被用于制药、医疗和环境分析领域的现场监测和即时护理测试。如果能够使用一次性电极，这些快速简便的方法将更具吸引力。丝印电极（SPCE）就是这样一种电极，因其易于制造而具有便携性，并可实现大规模生产。丝印碳电极是一种备受关注的丝印电极类型[16]。

金属有机框架（MOFs）与微量深共晶溶剂（WDES）的混合物是改进SPCE电极的最有前景的创新成分之一。这些多孔的有机-无机杂化体系通过金属簇节点与有机配体的自组装协同作用形成二维和三维网络，具有多样的拓扑结构，并与离子电解质结合。MOFs在多种溶剂中不溶，具有优异的热稳定性，并且在深共晶溶剂中稳定[17]。由于其内部孔隙率和较大的表面积，它们是制造电化学传感器的理想候选材料[18]。沸石咪唑框架（ZIFs）是一种新型的MOFs，其特征是由过渡金属离子与咪唑配体结合形成的四面体结构[19]。ZIF-67的化学式为Co(Imi)₄，通过Co²⁺阳离子与咪唑（Imi）阴离子的配位生成。Imi单元作为连接Co²⁺中心的通道。ZIF-67的尺寸和形态受合成参数的影响。ZIF-67具有易于结晶、可重复性、高负载能力、可调孔隙率和良好的生物相容性，适用于传感、催化、气体分离和药物输送[20][21]。钴离子的氧化还原特性以及ZIF-67的有利物理化学性质使其在电化学传感器中具有实际应用价值[22]。

过渡金属氧化物（TMOs）因其较大的比表面积、良好的催化性能和稳定的稳定性而被评估为增强ZIF-67催化活性的有效添加剂[23]。三氧化钼（MoO₃是一种热力学稳定的n型半导体，带隙为2.7 eV，富含可作为载流子的电子[26]。MoO₃具有独特的正交结构，由共享角边的MoO₆八面体组成，这增强了其各向异性特性和层间的强导电性[27]。MoO₃可以呈现多种形态，包括α-MoO₃和β-MoO₃，其中α-MoO₃在高温下更稳定[28]。通过引入氧空位和调节钼（IV, V, VI）的价态，可以改善MoO₃的电化学性质，从而提高其导电性和催化效率[29]。大多数研究表明，Zn-MOFs[30]、激光碳化聚酰亚胺表面[31]、基于多壁碳纳米管的生物传感器[32]、共价有机框架/还原氧化石墨烯复合材料[33]以及纳米花状NiMnO₃/MWCNTs复合改性的玻璃碳电极[1][35]等电化学传感器在检测芬太尼方面表现出色。

为了进一步提高芬太尼检测的灵敏度和线性范围，本研究制备了一种改进型的丝印碳电极，该电极添加了ZIF-67和MoO₃[36]。采用元素分析、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）等技术对复合材料进行了研究。此外，还评估了温度、扫描速率、复合材料用量和pH值对改性电极的影响，并使用循环伏安仪和电化学阻抗谱仪对传感器性能进行了测试。在实际生物基质（如尿液和血浆）中，通过差分脉冲伏安法对芬太尼进行了定量检测。

材料

本研究中使用的化学品部分来自分析级产品，部分从Sigma-Aldrich购买。所用物质包括七钼酸铵、氢氧化钠、硝酸钴、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、氯化钾、磷酸氢钠、六氰合铁（II）钾、六氰合铁（III）钾、盐酸、甲醇、乙醇、芬太尼、尿酸（UA）、多巴胺（DA）、过氧化氢、叶酸和Fe²⁺

WDES中ZIF-67/MoO₃纳米复合材料的表征

使用FEM-SEM图像对合成材料的形态进行了分析。图1展示了MoO₃的E-SEM图像示意图，显示出均匀粒径分布的六边形片状结构。FE-SEM图像中清晰可见与ZIF-67相关的立方纳米颗粒，表明这些纳米颗粒的成功合成。ZIF-67/MoO₃纳米复合材料的FE-SEM和TEM图像也证实了这一点

结论

本研究开发了一种基于纳米复合材料ZIF-67/MoO₃的廉价电极SPCE，用于芬太尼的电化学指纹分析。结果表明，该电极在宽范围伏安图中表现出高灵敏度的信号检测，具有显著的电位峰和电流信号。实验数据表明，ZIF-67/MoO₃在WDES体系中的性能优异，具有良好的重复性、可重复性、稳定性和选择性

CRediT作者贡献声明

Sahar S.M. Alabdullah：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、监督、方法论设计、实验研究、数据分析、概念化。 Dhuha H. Fadhil：数据可视化、软件开发、项目管理、实验研究、资金获取、数据分析、概念化。 Ahmed Z.M. Al-Bassam：初稿撰写、验证、监督、资源调配、实验研究、资金获取、数据分析、概念化。

未引用的参考文献

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利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。