基于普通欧亚鼠尾草（Prunella vulgaris）提取的碳点的双模式荧光和比色传感器，用于实时检测水样和食品中的二氧化碳（Co2+）

《Microchemical Journal》：Dual-mode fluorometric and colorimetric sensor based on prunella vulgaris derived carbon dots for Co2+ detection in real water and food

本研究采用紫草为碳源，邻苯二胺为氮源合成了具有荧光和比色双重检测模式的碳点（P-CDs），实现钴离子的高灵敏检测（荧光模式LOD 0.57 μM，比色模式1.94 μM），并通过智能手机辅助便携检测，验证了其实际应用价值及环境耐受性。

　　

邱坤琦|李卓颖|崔婷婷|张芳|王学阳|杨慧仪|柴芳

黑龙江省光化学生物材料与储能材料重点实验室；教育部光子与电子带隙材料重点实验室，哈尔滨师范大学化学与化学工程学院，哈尔滨150025，中国

摘要

重金属对人类健康、生态系统和环境产生负面影响。累积的Co²⁺对人类健康构成严重威胁，因此，在环境监测和食品安全领域开发便携且可靠的Co²⁺检测方法变得十分紧迫。本研究以夏枯草为碳源、邻苯二胺（OPD）为氮源，制备了受中药（CHM）启发的碳点（P-CDs）。这些黄色发光的P-CDs能够实现Co²⁺的双模式（比色法和荧光法）检测，其检测限（LOD）分别为1.94 μM和0.57 μM。此外，还开发了一种基于智能手机的RGB模式策略，实现了现场有效检测，并具备可见光和智能处理功能。在实际水样和食品样本中的回收率在90.3%–105.7%之间，证明了其优异的传感可靠性和环境耐受性。本研究推进了功能性CHM衍生碳点的系统发展，并为重金属的便携式检测提供了一种创新的双模式策略，为实际环境和食品样本中的Co²⁺检测提供了新的视角；这对于从独特角度研究CHM衍生的碳活性位点具有重要意义。

引言

重金属污染已成为一个严重的全球环境问题，主要因其对生态系统和人类健康的重大威胁。重金属不可生物降解，这一特性使其在环境中长期存在，并通过食物链在生物体内积累[1]、[2]、[3]。即使在低浓度下，这些有毒元素也能抵抗常规的水净化技术，从而对饮用水质量构成严重威胁。特别是水生生态系统极易受到重金属污染的影响，因为这些污染物会改变水的化学性质，降低生物多样性，并损害水生生物的生殖健康，最终破坏生态平衡[4]。钴（Co）是一种广泛应用于合金制造、涂层、玻璃、电子设备和钙钛矿中的重金属，已成为工业废水排放中最常见的污染物之一。这种广泛的应用导致Co²⁺不断释放到各种水体中，包括河流、湖泊和地下水[5]、[6]。在这些水体中，Co²⁺在水生生物体内的积累会随着时间的推移加剧毒性，从而对水生生物群落构成越来越大的威胁[7]、[8]。对于人类健康而言，急性钴中毒会导致严重的器官损伤，包括心脏、细胞、甲状腺和肝脏的损伤[6]。值得注意的是，当暴露于浓度超过11.88 μM的Co²⁺时，生物体会出现不可逆的病理症状[9]。为了降低这些风险，已规定了灌溉水和牲畜饮用水中Co²⁺的允许浓度分别为8.48 × 10^?7 μM和1.697 × 10^?5 μM[10]。世界卫生组织（WHO）也将饮用水中Co²⁺的严格限值设定为8.48 × 10^?7 μM[11]。鉴于Co²⁺在水生食物链中的持续生物积累及其对水生生态系统和人类健康的潜在风险，迫切需要开发高效准确的监测方法来检测环境水体和食品中的Co²⁺。传统上，Co²⁺的定量检测主要依赖于电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、X射线荧光光谱（XRF）和原子吸收光谱（AAS）[11]、[12]、[13]。然而，这些方法需要高度复杂的设备，成本高昂，且便携性较差[8]。 碳点（CDs）已被证明是高效的分析工具，并被开发用于制造双模式传感器[14]。这些传感器通过比色法和荧光法双检测技术，能够快速灵敏地识别重金属等污染物，具有易于功能化和出色的光稳定性的优点[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。CDs的多样性质归因于合成前体的选择和制备方法的不同[20]、[21]、[22]、[23]。最近，由于对经济可行和环境友好材料的需求不断增加[24]，研究表明传统中药（CHM）可以在高温条件下作为制备CHM衍生碳点的原料，包括中药炭药、中药提取物和中药小分子成分[25]。目前，已有许多成功使用各种中药合成碳点的案例，例如大黄[26]、当归[27]和Dracocephalum Moldavica L. [28]，这些中药因其出色的药理活性而受到特别关注。 夏枯草（PV），又称“夏枯草”，是唇形科中药中的经典多年生草本植物，广泛分布于中国南部以及全球其他温带和亚热带地区[29]、[30]。迄今为止，尚未有关于使用PV作为碳源制备CDs及其在重金属离子检测中应用的报道。如图1所示，本研究报道了通过溶热法使用PV作为碳源、邻苯二胺（OPD）作为氮源制备黄色氮掺杂碳点（P-CDs）的方法。此外，基于其荧光猝灭效应和对Co²⁺的比色响应，构建了一种结合智能手机辅助检测的双模式荧光法和比色法检测Co²⁺的方法。该方法操作简单，显著提高了检测的可靠性和准确性，其荧光检测限（LOD）为0.57 μM，比色检测限（LOD）为1.94 μM。进一步将P-CDs应用于环境水样和食品样本中，回收率在91.1%至104.5%之间，证实了其环境耐受性和可行性。为了实现现场实时检测，通过将智能手机与P-CDs结合，将P-CDs对Co²⁺的视觉颜色变化转换为定量RGB数据。该方法成功应用于环境水样和食品中Co²⁺的检测，回收率在90.3%至105.7%之间。本研究采用了一种环境友好、经济且简便的策略，使用可再生植物资源作为原料合成CDs。与其他基于生物质的钴离子检测方法（表S1）相比，本方法提供了一种比色-荧光双模式策略，可以有效与智能手机的视觉检测集成。这些结果不仅为CHM衍生CDs的研究提供了参考价值，也为Co²⁺的灵敏检测开辟了新的视角。

材料与化学品

实验中使用的所有试剂均直接购买，无需特殊处理。邻苯二胺（OPD）购自上海阿拉丁公司。夏枯草来自中国安徽省六安市。阳离子盐（AgNO₃、BaCl₂·2H₂O、CaCl₂·2H₂O、Cd(NO₃)₂·4H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Cr(NO₃)₃·9H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、CuSO₄·5H₂O、FeSO₄·7H₂O、Hg(NO₃)₂·2H₂O、FeCl₃·6H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O、Pb(NO₃)₂、MnCl₂·4H₂O和Zn(Ac)₂·2H₂）购自北京化学试剂公司

P-CDs的合成

通过调节反应条件和反应物（包括前体比例、温度和合成时间），优化了P-CDs的合成，以获得具有优异光学特性的最佳P-CDs。通过测试所得P-CDs的荧光强度，研究了PV提取物与乙醇的比例（0.3: 9.7、0.5: 9.5、1: 9、1.3: 8.7和1.5: 8.5）（图S3）。当PV提取物与乙醇的比例为1:9时，荧光强度最大

结论

总之，本研究利用以夏枯草为碳源、OPD为氮源制备的黄绿色荧光P-CDs，建立了一种用于检测Co²⁺的荧光和比色双模式探针。同时，还基于SQE和DQE机制构建了相应的便携式智能手机辅助智能RGB模式探针。该检测系统能够通过荧光模式选择性地检测Co²⁺，其检测限为0.57 μM，通过比色模式为1.94 μM。

CRediT作者贡献声明

邱坤琦：撰写——原始草稿、方法学、数据管理。李卓颖：研究、数据管理。崔婷婷：数据管理。张芳：资金获取、数据管理。王学阳：可视化、资源准备。杨慧仪：资源准备、方法学。柴芳：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、方法学、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22171060）、黑龙江省高校基础研究青年人才计划（编号：YQJH2024102）和黑龙江省科技厅（编号：PL2024B003）的支持。