《Microchemical Journal》：Determination of seven organic amines in aqueous food simulants migrated from food contact materials by LC-MS/MS combined with Fe
3O
4@SiO
2@DVB-PSSNa magnetic adsorbent
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本研究采用磁性纳米聚合物材料Fe3O4@SiO2@DVB-PSSNa作为固相萃取吸附剂，结合LC-MS/MS方法建立了七种有机胺在食品接触材料迁移中的高灵敏度检测方法，LOD低至0.05?μg/L，回收率68.3–118.0%，适用于复杂基质的快速筛查。
作者：杨凯涵、李周敏、赵雅茹、徐莉、唐敏敏、徐丹凯
中国江苏省南京市，江苏省产品质量检测与检验研究院，国家市场监督管理总局食品接触材料安全重点实验室，邮编210007。
摘要
食品接触材料中的有机胺可能会迁移到食品中，对人类健康构成潜在风险。为了实现高灵敏度的检测，本文采用了一种磁性纳米聚合物材料（Fe?O?@SiO?@DVB-PSSNa）作为磁固相萃取吸附剂。结合液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）技术，建立了一种用于检测食品接触材料水模拟溶液中七种有机胺迁移的方法。该方法在4%醋酸和10%乙醇模拟物中的表现优异，检测限（LOD）为0.05–0.20 μg/L，定量限（LOQ）为0.10–0.50 μg/L，回收率为68.3–118.0%。吸附动力学和吸附等温线研究表明，该材料通过静电相互作用和π-π共轭作用实现多层吸附。与传统方法相比，该方法简单、灵敏、成本效益高，适用于食品接触材料中有机胺的高通量筛查。
引言
随着生活水平的不断提高，食品安全已成为一个关键的全球公共卫生问题。在各种风险因素中，食品接触材料（FCMs）的安全性受到了越来越多的关注，因为它们与食品有直接且往往长时间的接触[1]。FCMs也被称为间接食品添加剂，被广泛用于保持食品安全和卫生。作为食品包装中的重要中间体，已经开发出许多功能性材料来延长保质期、改善冷冻性能并抑制微生物生长[2]。然而，这些材料在加工过程中可能会引入多种化学添加剂[3]（如增塑剂、稳定剂、着色剂）。研究表明，在某些条件下（包括温度、pH值或机械应力的变化），低分子量化合物（如有机胺和内酰胺）可能会从包装材料迁移到食品中。随后通过食物链的摄入可能导致生物积累，从而引发慢性毒性、内分泌干扰和其他不良健康影响[4]。
有机胺（EAs）是FCMs中常见的功能性添加剂，广泛用作塑料材料的着色剂和固化剂。然而，许多有机胺具有较低的分子量和较高的极性，这导致其具有较高的迁移潜力、毒性以及生物积累倾向。摄入某些胺类物质可能导致器官损伤，长期暴露可能增加致癌风险[5]。因此，国际上已经制定了对FCMs中有机胺的监管限制[6]。例如，中国的GB 9685–2016标准规定了多种乙醇胺的特定迁移限（SML）：二乙醇胺（DEA）为0.3 mg/kg，三乙醇胺（TEA）为0.05 mg/kg，三异丙醇胺（TIPA）为5 mg/kg，N,N-二乙基乙醇胺（DMEA）为0.05 mg/kg。同样，欧盟法规No. 10/2011将月桂内酰胺（LL）的SML设定为5 mg/kg。尽管某些乙醇胺缺乏统一的限制，但仍必须遵守“非故意添加”的原则。随着对食品安全的关注度不断提高和法规的不断完善，对FCMs中有机胺的全面和灵敏监测变得越来越重要[7]。
液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）被认为是检测FCMs中有机胺的金标准，但其实际应用面临几个挑战：（1）基质干扰。FCMs（橡胶、塑料、涂层等）含有复杂的成分，如增塑剂、抗氧化剂和未反应的单体。直接注入可能导致离子抑制或增强，影响定量准确性。（2）传统的固相萃取（SPE）耗时且劳动强度大，不适合高通量分析[8]。（3）较高的检测和定量限往往导致微量分析的灵敏度不足[9]。如果没有富集，低浓度目标物质可能会被背景信号掩盖，从而导致假阴性结果。
为了突破上述瓶颈，样品预处理已成为方法优化的核心环节。关键技术是富集目标物质并减少背景干扰。近年来，磁固相萃取（MSPE）因其操作简便、传质效率高和设计灵活性而受到广泛关注[10][11]，它不仅速度快、提取效率高，还具有很强的抗干扰能力，克服了传统SPE存在的问题。然而，现有的MSPE研究主要集中在受监管的芳香胺[12]或双酚类[13]上，对于食品接触材料中广泛使用的有机胺类物质，缺乏快速有效的检测方法。
为了解决这一需求，我们合成了一种磁性纳米聚合物材料（Fe?O?@SiO?@DVB-PSSNa）。在该设计中，二乙烯基苯（DVB）用作交联剂，提供刚性的疏水芳香骨架，可以通过π-π相互作用和疏水相互作用与目标物质进行非极性结合。同时，对苯乙烯磺酸钠（PSSNa）含有高密度的强离子化磺酸基团（–SO??），能够有效捕获质子化的胺类物质。这种材料在先前的应用中表现出优异的提取性能（>86.0%的效率[14]），并与LC-MS/MS结合，开发了一种用于FCMs中有机胺分析的新MSPE方法。
在这项研究中，我们将合成的磁性纳米聚合物（Fe?O?@SiO?@DVB-PSSNa）应用于从FCMs迁移到水基食品模拟物中的有机胺的提取和检测（图1）。这项工作的创新之处有三个方面：（1）吸附剂的多功能设计通过协同作用确保了结构多样化的有机胺的有效捕获；（2）优化的MSPE-LC-MS/MS方法在4%醋酸（AcH）和10%乙醇（Et）模拟物中实现了高灵敏度（LOD低至0.05 μg/L）和稳健性，且预处理时间短（≤20分钟），满足高通量筛查的需求；（3）该方法填补了当前有机胺迁移限监管中的技术空白，特别是对于要求不明确或非常低的乙醇胺类物质，提供了一种灵敏可靠的同步检测方案，为更精细的风险评估以及未来相关法规的修订或补充提供了有力的分析技术支持。
化学物质和试剂
乙腈（C?H?N，≥99.9%）、甲醇（CH?OH，≥99.5%）以及二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、二异丙醇胺（DIPA）、三异丙醇胺（TIPA）、N,N-二乙基乙醇胺（DMEA）、N-乙基二乙醇胺（EDEA）、月桂内酰胺（LL）的标准品纯度均大于99.9%，均购自天津阿尔塔科技有限公司。对苯乙烯磺酸钠（PSSNa）、过硫酸钾（K?S?O?）和二乙烯基苯（DVB）购自上海麦克莱恩生化科技有限公司。所有试剂
Fe?O?@SiO?@DVB-PSSNa的表征
FT-IR光谱证实了磁性纳米材料的成功功能化（图S2a）。观察到Fe-O-Fe伸缩振动和SiO?伸缩振动分别位于556.42 cm?1和1019.86 cm?1[15]。更重要的是，它显示了新的振动峰：一组位于1008至1178 cm?1之间的振动峰，表明磺酸基团中的S-O双键伸缩[16]，以及一个位于1631.13 cm?1的峰，特征性峰属于苯环骨架。这些新特征证实了DVB在交联结构中的成功整合
结论
本研究开发了一种基于Fe?O?@SiO?@DVB-PSSNa磁固相萃取（MSPE）与LC-MS/MS联用的方法，用于测定食品接触材料（FCMs）中迁移的七种乙醇胺（EAs）。合成的吸附剂在10分钟内达到快速吸附平衡，并在4% AcH和10% Et食品模拟物中提供了高回收率（68.3–118.0%），显示出优异的提取效率。优化的MSPE-LC-MS/MS方法表现出良好的检测限（LOD）
CRediT作者贡献声明
杨凯涵：撰写初稿、可视化处理、验证、方法学设计、实验研究。李周敏：实验研究、数据分析、概念构思。赵雅茹：撰写与编辑、方法学设计、数据管理。徐莉：方法学设计、数据管理。唐敏敏：撰写与编辑、项目管理、方法学设计、资金筹集、概念构思。徐丹凯：撰写与编辑、资源协调、项目管理、方法学设计、资金筹集，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了江苏省市场监督管理科学技术计划项目（KJ2026010和KJ2024033）和国家自然科学基金（22476083和22304158）的支持。
