BiVO?/Co-TCPP MOF/ITO光电化学传感器的构建及其通过计时电流法对咖啡因的灵敏检测

《Microchemical Journal》：Construction of BiVO?/Co-TCPP MOF/ITO photoelectrochemical sensor and sensitive detection of caffeine via chronoamperometry

新型BiVO?/Co-TCPP MOF光电化学传感器对咖啡因检测表现出高灵敏度（检测限0.12 μM）、宽线性范围（0.5-120 μM）和优异选择性，经HPLC-MS/MS验证与真实样品测试均显示可靠性能。

　　

彭俊英|卢胜杰|苏楠|司文北|宋贤良

华南农业大学食品科学学院，中国广州510642

摘要

咖啡因是一种普遍存在于咖啡和茶等植物中的中枢神经系统兴奋剂，传统上通过色谱和电泳技术对其进行定量分析。尽管这些方法具有响应速度快、仪器简单和成本低等优点，但光电化学（PEC）传感技术在咖啡因分析方面的应用仍然不够成熟。在本研究中，通过将BiVO₄纳米颗粒与Co-TCPP MOF结合在ITO基底上（BiVO₄/Co-TCPP MOF/ITO），构建了一种新型PEC传感器，用于检测咖啡因。对BiVO₄/Co-TCPP MOF/ITO电极进行了结构、形态、光学和光电化学分析。结果表明，Co-TCPP MOF的引入显著提升了材料的光电化学性能，其在0.6 V（vs. Ag/AgCl）下的光电流密度达到2.01 mA/cm²，约为原始BiVO₄（0.59 mA/cm²）的3.3倍。通过优化关键参数（如Co-TCPP MOF的用量、电解质和施加的偏压），该传感器在0.5–120 μM的咖啡因浓度范围内表现出稳健的线性响应，检测限为0.12 μM。此外，该传感器还具有优异的选择性、重复性（RSD < 3.5%）和长期操作稳定性。在实际茶叶和咖啡样品中的应用中，检测结果与HPLC-MS/MS结果一致，证明了其可靠性。这项工作为高效PEC咖啡因传感平台的设计提供了新思路，并为开发用于先进光电传感的MOF-半导体复合材料提供了新的见解。

引言

咖啡因是一种天然存在的生物碱和中枢神经系统兴奋剂，广泛存在于咖啡、茶和可可豆中[1] [2]。从结构上看，咖啡因具有共轭杂环黄嘌呤骨架，含有多个氮原子和富含π电子的芳香环[3]。由于其中枢神经系统兴奋作用，它是全球消费最广泛的致幻物质之一，能够提高警觉性、改善认知表现并减少疲劳[4] [5]。然而，过量摄入咖啡因可能引发恶心、高血压、焦虑和癫痫发作等不良反应，甚至导致中毒或危及生命[6] [7]。因此，准确测定食品中的咖啡因含量对于保障公共健康和安全至关重要。

目前，多种现代分析技术被广泛应用于咖啡因的定量分析，如高效液相色谱（HPLC）、气相色谱-质谱（GC–MS）和毛细管电泳[8] [9] [10]。尽管这些方法准确度高，但通常需要复杂的仪器和较长的分析时间。近年来，人们对快速检测技术（包括电化学传感器、荧光传感器和光电化学（PEC）传感器）越来越感兴趣[11] [12]。其中，PEC传感作为一种新兴的电化学分析分支，具有仪器简单、成本低和灵敏度高的优点，尤其得益于光激发与电化学检测的协同作用。因此，设计具有增强光响应特性的光电活性材料并实现选择性咖啡因检测是推进PEC传感器技术发展的关键[13] [14]。目前大多数关于咖啡因检测的研究仍基于传统电化学方法。例如，Varsha等人[15]开发了一种基于镍基金属有机框架（MOF）与还原氧化石墨烯结合的电化学传感平台用于咖啡因检测；Ambale等人[16]通过用酚醛胺（PFA）聚合物修饰ZnO/氧化石墨烯纳米复合材料制备了咖啡因传感器；Li等人[17]制备了将金纳米颗粒沉积在氧化铟锡（ITO）基底上的铋钒酸盐（BiVO₄）传感器，用于检测运动员尿液中的咖啡因。然而，基于PEC的咖啡因传感器研究仍然有限。开发新型PEC传感器对于农业和食品分析中的光电传感应用具有重要意义。

在PEC传感中，半导体光电材料的性质对其性能至关重要[18] [19]。在各种半导体中，铋钒酸盐（BiVO₄）因其合适的带隙（2.4–2.6 eV）、层状晶体结构、低毒性和强可见光吸收能力而脱颖而出[20] [21] [22] [23]。BiVO₄存在三种晶体相，其中单斜硫铋矿结构表现出良好的稳定性和高光催化活性[24]。基于BiVO₄的PEC传感器已被用于检测葡萄糖、H₂O₂、多巴胺和农药[25] [26] [27] [28]。在电极制备过程中，直接将BiVO₄电沉积在导电基底上比滴涂或旋涂方法更有效[29]，这种结构能确保良好的电接触和连续性，从而制备出高性能光电电极[30]。然而，BiVO₄在实际应用中的电子-空穴复合速度快且催化位点有限，导致灵敏度不足[31]。为了克服这些限制，构建异质结构材料、元素掺杂和结构调控是重要的策略[32] [33] [34]。

金属有机框架（MOFs）因结构多样性、优异的稳定性、未饱和的金属配位位点、较大的比表面积和高孔隙率而在催化和传感设计中受到广泛关注[35] [36] [37]。此外，它们易于制备[38]。四苯基卟啉（TCPP）是一种含有大量芳香环结构和羧基的有机配体，能与金属离子形成稳定的配位键。TCPP中的中心金属离子还能与过渡金属进一步配位，提高MOF材料的电子导电性和催化性能[39]。特别是Co-TCPP MOF作为一种二维卟啉基MOF，具有高度多孔的结构和巨大的表面积，能提供丰富的界面反应位点，有助于分离电荷载流子、抑制复合，从而显著提升光电化学响应[40]。

为了结合两种材料的优势，我们首先通过电沉积制备了BiVO₄/ITO光阳极，然后在BiVO₄表面通过水热沉积法制备了Co-TCPP MOF。这种新型BiVO₄/Co-TCPP MOF/ITO复合PEC传感器通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和紫外-可见光漫反射光谱（UV–vis）进行了系统表征。在氙灯模拟光照下，采用多种电化学和光电化学技术评估了其光电化学性能，并优化了传感器的灵敏度和选择性，从而实现了对茶叶和咖啡样品中咖啡因的可靠检测。这为咖啡因光电传感研究提供了新的见解。

实验材料

氟掺杂氧化锡（FTO）涂层玻璃基底由西安德润安信息技术有限公司提供，切割成1 cm × 2 cm的尺寸。无水硫酸钠和氢氧化钠由广州化学试剂公司提供；P-苯醌由上海阿拉丁生物化学技术有限公司提供；五水合硝酸铋和三(氯异丙基)磷酸酯（TCPP）由山东凯源生化有限公司提供；硝酸和二甲基亚砜也用于实验。

形态分析

利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）和能量分散X射线光谱（EDS）系统分析了沉积在ITO基底上的材料的形态和元素组成，这些因素对材料的光电化学性能具有重要影响。图1a和b显示，BiVO₄在ITO表面上形成了均匀分布的多孔纳米结构。

结论

本研究通过电化学和水热沉积法成功制备了BiVO₄/Co-TCPP MOF/ITO复合纳米阵列作为PEC传感器，用于咖啡因的光电化学检测。综合表征表明，该传感器具有增强的可见光吸收能力和改进的电荷分离效率。电化学阻抗谱进一步证实了电荷转移电阻的显著降低。传感器对咖啡因表现出明显的光电流响应，具有线性

作者贡献声明

彭俊英：撰写初稿、实验研究、数据分析、数据整理。卢胜杰：撰写、审稿与编辑、方法验证。苏楠：撰写、审稿与编辑、数据可视化、项目监督。司文北：撰写、审稿与编辑、资源协调、概念构思。宋贤良：撰写、审稿与编辑、项目管理、资金申请、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或可能影响本文研究的个人关系。

致谢

作者感谢广东省自然科学基金（项目编号：2022A1515011756）的财政支持，同时也感谢华南农业大学食品科学学院提供的实验仪器支持。