合成了一种新型的氨基硫脲-香豆素荧光探针，并研究了其对银离子（Ag+）的检测性能

《Microchemical Journal》：Synthesizing a novel aminothiourea–coumarin fluorescent probe and its detection performance of Ag+

新型氨基噻唑- coumarin荧光探针AQ-1对Ag+具有高选择性、灵敏度检测限2.16×10^-9 M，结合比1:1，通过荧光寿命、量子产率及多种光谱分析（FTIR、ESI-MS、XPS、1H NMR、DFT）阐明结合机制，并验证其在活细胞中的高渗透性和成像能力。

　　

李克文|孙书|邵慧娟|吴超富|张海荣

湖南人文科技学院材料与环境工程学院，娄底417000，中国

摘要

合成了一种基于氨基硫脲-香豆素的新型探针（AQ-1），用于检测Ag⁺。该探针具有高选择性、优异的灵敏度、良好的抗离子干扰能力以及可视化特性，并且在525纳米处有荧光信号截止。Ag⁺的检测限（LOD）确定为2.16×10^?9?M；AQ-1与Ag⁺的结合比为1:1，结合常数为9.16×10⁴?M^?1。探针AQ-1的荧光寿命和量子产率分别为2.79?ns和67.00%。通过Job图分析、傅里叶变换红外光谱、电喷雾离子化质谱、X射线光电子能谱、质子核磁共振分析以及密度泛函理论计算，研究了AQ-1与Ag⁺之间的结合机制。此外，该探针还表现出良好的细胞渗透性和高对比度成像能力，表明其作为检测活细胞中Ag⁺的新化学工具具有潜力。

引言

由于银及其化合物独特的物理和化学性质，它们被广泛应用于摄影、制药、电子和成像行业[1]，[2]。每年有数千吨的Ag⁺被释放到环境中，对水资源和土壤造成污染[3]，[4]。Ag⁺对人体红细胞、DNA复制、正常蛋白质功能及相关细胞过程有毒[5]，[6]。长期暴露于Ag⁺可导致贫血、心脏肿大、生长受阻、胚胎毒性，甚至肝硬化。此外，Ag⁺会与人体骨骼中的羟基磷灰石中的Ca²⁺和Zn²⁺发生相互作用并取代它们，影响骨骼的生长和发育[7]，[8]，[9]，[10]，[11]。考虑到Ag⁺对人类健康和环境的影响，迫切需要一种快速且选择性的方法来检测和监测环境和生物系统中的Ag⁺。

已经开发并正在使用多种技术和设备来检测Ag⁺，如原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和离子选择性电极。然而，这些方法和设备需要昂贵的设备和技术，且操作复杂，对操作人员的专业技能要求较高[12]，[13]。因此，需要一种廉价且简单的方法来检测Ag⁺。

荧光探针具有操作简便、响应快速、选择性高、灵敏度好、实时可视化监测和重复性强的优点，使其成为检测环境和生物样品中微量金属离子的重要方法[14]，[15]。因此，在过去几十年中，荧光探针的研发受到了更多关注。然而，文献中很少有关于使用荧光分析检测Ag⁺的报道[16]。

香豆素因其高荧光量子产率、良好的溶解性和稳定性、明显的激发和发射波长、低毒性和优异的抗炎及抗癌活性而成为设计荧光探针的理想候选物质[17]，[18]。此外，它还具有良好的结合位点和发光效应[19]。通过克服一些先前开发的荧光探针的局限性和高毒性[20]，[21]，[22]，香豆素衍生物已被用于荧光探针的研究、设计和开发[23]，[24]，[25]，[26]。

本文开发并表征了一种新型的氨基硫脲-香豆素荧光探针（AQ-1）。此外，通过记录多个荧光发射谱和紫外-可见（UV–vis）谱，系统研究了AQ-1在含有Ag⁺的水环境中的光学性质和检测能力。通过Job图、傅里叶变换红外（FT-IR）、电喷雾离子化质谱（ESI-MS）、X射线光电子能谱（XPS）、质子核磁共振（¹H NMR）和密度泛函理论（DFT）分析，阐明了AQ-1与Ag⁺的识别机制。

仪器

该化合物的¹H NMR和质谱分别使用Bruker公司的Avance III 400-MHz NMR光谱仪和Bruker HCT电喷雾离子化质谱仪记录。此外，紫外-可见（UV–vis）吸收谱、红外（KBr颗粒）谱和荧光谱分别使用PerkinElmer Lambda 45 UV–vis光谱仪、PerkinElmer FT-IR光谱仪和F-7000（Hitachi，日本）光谱仪记录。

最佳溶剂的选择

为了选择最佳溶剂，使用AQ-1在不同溶剂中获得的UV–vis谱进行了分析（图S3）。选择了三种溶剂：DMSO、N、N-二甲甲酰胺（DMF）和无水乙醇，来制备10^?5?mol/L的探针溶液。使用紫外光谱仪检测这些溶剂；根据测得的UV谱，选择了最佳的生物溶剂。如图S3所示，DMF的AQ-1溶解度最高，其次是DMSO和无水乙醇。

与以往研究的比较

将AQ-1对Ag⁺的特异性传感特性与以往少数研究中报道的一些荧光化学传感器进行了比较（表S1）[30]，[40]，[41]。所提出的AQ-1表现出优异的传感特性，使其适合用于检测活细胞中的Ag⁺。

结论

设计并合成了一种新型的氨基硫脲-香豆素荧光探针（AQ-1），专门用于检测Ag⁺。该探针发出强烈的黄绿色荧光。加入Ag⁺后，AQ-1的荧光强度逐渐减弱。此外，AQ-1具有高选择性、优异的灵敏度、较强的抗共存离子干扰能力、高荧光量子产率以及肉眼可见的颜色变化等独特优势。

CRediT作者贡献声明

李克文：撰写初稿、监督、软件开发、资源管理、项目规划、方法学设计、实验研究、资金获取、数据分析、数据整理。孙书：方法学设计、数据整理。邵慧娟：软件开发、数据分析。吴超富：监督工作、软件支持。张海荣：撰写初稿、可视化处理、结果验证、监督工作、资源管理、项目规划、方法学设计、实验研究、资金获取、数据分析、数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了湖南省自然科学基金区域联合项目（编号：2025JJ70350）、湖南省教育厅科学研究基金（编号：25A0618）、国家大学生创新创业项目（编号：202210553008）、湖南大学大学生创新创业项目（编号：S202210553050）、湖南省普通高等教育教学改革研究项目（编号：HNJG-2022-1122）以及教学支持的财政支持。