基于Cu-ZIF-8纳米结构的层状结构，用于无酶电化学检测马拉硫磷残留物的三维碳石墨毡

《Microchemical Journal》：Hierarchical Cu-ZIF-8 anchored 3d carbon graphite felt for enzyme-less electrochemical sensing of malathion residue

开发铜掺杂ZIF-8/石墨毡非酶电化学传感器，实现商业malathion高效检测。通过水相室温法合成Cu-ZIF-8并构建分级电极结构，电化学分析显示检测限0.90 μM（R2=0.9952），线性范围10??-10?2 M，蔬菜样本回收率97%-104%，与HPLC结果一致验证可靠性。

　　

李晓|穆萨布·艾哈迈德·阿尔戈德兰|努鲁尔·伊扎·扎伊诺尔|马齐达图拉克马姆·米斯卡姆|沙赫鲁尔·艾因利亚·阿朗·艾哈迈德|西蒂·法蒂玛·努尔·阿卜杜勒·阿齐兹

马来西亚科学大学（USM）化学科学学院，吉鲁戈尔，槟城11800，马来西亚

摘要

有机磷农药的检测仍然是一个重要的分析挑战，现有的方法（包括电化学传感器）在性能和实际应用方面仍存在局限性。大多数现有系统依赖于不稳定的酶或纳米材料，这些材料需要复杂的或化学性质苛刻的合成路线。新兴的非酶促、绿色合成的基于金属有机框架（MOF）的传感器具有较高的表面积和可调的结构，但其较差的导电性和在实际样品中的评估限制了其实际应用。在这里，我们报道了一种基于铜(II)掺杂的沸石咪唑酸盐框架-8（Cu-ZIF-8）的传感器，该传感器通过简单的水相、室温方法合成，能够直接检测商业配制的马拉硫磷。Cu-ZIF-8复合材料被固定在三维石墨毡（GF）基底上，形成了一个保持多面体形态和优异结构完整性的分层电极（Cu-ZIF-8/GF），这一点通过全面的物理化学表征得到了证实。将Cu²⁺引入ZIF-8框架中成功提高了其电化学导电性能，循环伏安法（CV）观察到的电流响应增强证明了这一点。使用差分脉冲伏安法（DPV）进行的电化学测量表明，Cu-ZIF-8/GF电极能够灵敏地检测有机磷农药马拉硫磷，并显示出宽广的线性响应范围（10^?6至10^?2?M，R²?=?0.9952），检测限低至0.90?μM。该传感器在蔬菜洗涤样品中的回收率介于97%至104%之间。结果与高效液相色谱（HPLC）获得的结果高度一致，突显了该传感器的可靠性。值得注意的是，这项研究是首批使用商业级马拉硫磷农药而非纯化分析标准品的案例之一，这突显了无酶金属掺杂MOF基电化学传感器的实际应用潜力。

引言

马拉硫磷是一种有机磷杀虫剂（C??H??O?PS?），由于其高效的杀虫效果，在农业、病媒控制和住宅害虫管理中得到广泛应用。其结构特征是含有磷二硫酯（P=S）基团和二乙基琥珀酸骨架，氧化后生成马拉氧酮，后者具有更强的乙酰胆碱酯酶抑制活性。尽管效果显著，但施用的马拉硫磷中只有不到1%能够到达目标害虫，大部分分散在土壤、水和空气中，这引发了重大的环境和公共卫生问题[1]。接触马拉硫磷或其代谢物马拉氧酮与急性神经毒性和长期健康影响（如儿童内分泌紊乱和发育迟缓）有关[2]。为应对这些问题，国际监管机构对食品和环境样品中的马拉硫磷设立了严格的最大残留限量（MRLs），通常在10^?6至10^?5?M范围内，以确保公共安全[3]。

传统的分析工具，包括气相色谱-质谱（GC–MS）[4]、高效液相色谱（HPLC）[5]和酶联免疫吸附测定（ELISA）[6]，已被广泛用于检测有机磷农药（包括马拉硫磷）[6]。这些方法具有优异的灵敏度和选择性[7]，但通常成本较高，需要复杂的仪器设备，并且不适合快速、现场应用。特别是ELISA存在抗体稳定性和基质干扰的问题[8]。

近年来，电化学传感器作为农药检测的替代方法引起了广泛关注，因为它们具有低成本、简单性、便携性和快速响应时间等优点。非酶促电化学传感器因其操作稳定性提高、复杂性降低和可重复性增强而特别有吸引力。为了提高传感器性能，已经探索了多种纳米材料，包括金属氧化物（如CuO、ZnO）[9]、[10]、碳基纳米结构（如石墨烯和碳纳米管）[11]、[12]、[13]以及金属有机框架（MOFs）（如Fe-MOFs）[13]、CuCo金属有机凝胶（MOG）[14]、Mn-MOF [15]等，以改善马拉硫磷的检测灵敏度和选择性。尽管这些平台具有潜力，但许多依赖于能耗较高的合成方法，如溶剂热和水热法。除了制造挑战外，还报告了与性能相关的限制。例如，Tanwar等人发现马拉硫磷在石墨烯量子点修饰电极上的氧化发生在相对较高的电位（高达2.4?V），增加了来自干扰物质的共氧化风险，从而影响了选择性[11]。同样，Sankhla等人报道的锰基MOF传感器是通过氧化还原探针间接获得分析信号的，而不是通过马拉硫磷本身的直接电氧化，这限制了其在实际样品中代表分析物真实电化学行为的能力[15]。

在MOFs中，沸石咪唑酸盐框架-8（ZIF-8）因其高表面积、结构可调性、化学稳定性和在温和水条件下易于合成而成为传感器设计中的极具吸引力的材料[16]。然而，其固有的电导率和电催化活性有限，这可能阻碍其在电化学应用中的实际应用[17]。用Cu(II)等氧化还原活性金属离子掺杂ZIF-8已被证明可以显著提高电荷转移动力学，增加电导率，并引入催化活性位点。可逆的Cu(II)/Cu(I)氧化还原对促进了电子转移过程，使得包括有机磷在内的含硫或氧的分析物能够被催化氧化。此外，Cu²⁺离子对磷-硫基团（如磷硫酯或硫代磷酸基）马拉硫磷的强亲和力可以促进在电极表面的预浓缩和选择性结合[18]、[19]。之前已有研究报道了Cu²⁺离子与马拉硫磷之间的电化学相互作用。例如，Alshareef等人使用悬挂汞滴电极（HMDE）展示了Cu²⁺介导的马拉硫磷电催化还原机制，并将增强的信号归因于Cu–马拉硫磷复合物的形成[20]。然而，使用汞会带来重大的环境和安全问题。同样，Moharram等人使用Cu修饰的碳 paste 电极（CPEs）研究了Cu²⁺离子的原位生成及其与马拉硫磷的相互作用；尽管如此，仍需要预浓缩才能提高灵敏度[19]。此外，报道的传感器依赖于纯马拉硫磷标准品，而很少有研究涉及含有共剂和潜在干扰物的商业农药配方，这些因素可能影响分析准确性。

在这项工作中，我们提出了一种绿色、水相合成的铜掺杂ZIF-8修饰的石墨毡（Cu-ZIF-8/GF）电极及其作为非酶促电化学传感器用于马拉硫磷检测的应用。多孔且导电的石墨毡基底作为低成本平台，用于固定Cu-ZIF-8纳米结构，有效增加了表面积并促进了电子转移。重要的是，马拉硫磷直接来自商业农药，从而更真实地评估了传感器在实际条件下的性能。图1展示了Cu掺杂ZIF-8修饰石墨毡（Cu-ZIF-8/GF）电极的制备过程和预期的传感机制。

章节摘录

Cu掺杂ZIF-8（Cu-ZIF-8）的合成

首先分别将0.31?M的Zn(NO?)?·6H?O和约0.7740?g的CuSO?·5H?O溶解在蒸馏水中，制备两种金属前体溶液。然后将等体积的Zn²⁺和Cu²⁺溶液以1:1的比例混合。同时，将2-甲基咪唑（HmIm）溶解在蒸馏水中，制备2.5?M的配体溶液。之后，逐滴加入金属离子混合物。添加完成后，继续搅拌30?分钟以促进ZIF-8的自组装

分层Cu-ZIF-8的物理化学表征

合成的Cu-ZIF-8样品通过高分辨率X射线衍射（XRD）进行了表征，以评估其结晶度和相纯度，这表明由于Cu掺杂而发生了晶格/结构变化。如图2(A)所示，Cu-ZIF-8样品在2θ?=?7.32°、10.42°、12.75°、14.82°、16.44°和17.94°处显示出明显的衍射峰，对应于钠长石型ZIF-8结构的（011）、（002）、（112）、（022）、（013）、（222）平面。这些反射与先前报道的结果一致

结论

本研究报道了一种基于铜掺杂沸石咪唑酸盐框架-8（Cu-ZIF-8）的非酶促电化学传感器，用于马拉硫磷的检测。结构表征证实Cu²⁺离子有效掺入ZIF-8框架中，而没有破坏其钠长石型结晶度或引入可检测的杂质。所得Cu-ZIF-8材料表现出分层微/介孔结构，同时热性质也有所变化

CRediT作者贡献声明

李晓：撰写——初稿，研究，正式分析。穆萨布·艾哈迈德·阿尔戈德兰：正式分析。努鲁尔·伊扎·扎伊诺尔：正式分析。马齐达图拉克马姆·米斯卡姆：撰写——审稿与编辑，监督。沙赫鲁尔·艾因利亚·阿朗·艾哈迈德：正式分析。

未引用参考文献

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作的财务支持来自马来西亚科学大学通过USM短期资助 - R501-LR-RND002-0000000724-0000。