《Science of The Total Environment》：Evaluating the efficacy of biochar columns for two pharmaceuticals, methyl paraben and nutrient removal in constructed floating wetlands
编辑推荐：
人工湿地（CFWs）通过整合植物与生物炭悬挂柱协同去除药物残留及有机物、营养物，批次实验去除率达80-90%，连续流下75%以上，随水力停留时间缩短效率下降。生物炭与植物协同作用降低生态毒性风险至90%，微生物分析显示假单胞菌等降解菌增殖，机理涉及吸附、光降解、微生物降解及植物吸收。
Bhesh Kumar Karki|Ligy Philip
印度理工学院马德拉斯分校土木工程系环境工程部门，金奈，600036，印度
摘要
本研究评估了添加了生物炭和生物活性生物炭悬挂柱的 constructed floating wetlands（CFWs）在去除三种药物和个人护理产品（PPCPs：甲硝唑（MNZ）、萘普生（NAP）和甲基对羟基苯甲酸酯（MeP）以及残留有机物和营养物质方面的有效性。在批次和连续操作条件下，评估了生物炭改良对有机物、营养物质和目标 PPCPs 去除的影响。在批次规模实验中，含有生物活性/生物炭柱和植物的 CFWs 实现了超过 80% 的有机物去除率和 70% 的营养物质减少率，这主要归功于植物、微生物和生物炭的协同作用。含有植物和悬挂生物炭柱的系统中的 PPCP 去除率显著较高，超过了 80–90%。在连续模式下，6 天的水力停留时间（HRT）内，PPCPs 和有机物的去除率超过了 75%，但在较短的 HRT 下性能下降。结合生物炭柱和植物的 CFWs 将对水生生物的生态毒性风险降低了多达 90%，优于仅使用生物炭或植物的系统。质量平衡分析表明，35–71% 的 PPCPs 是通过 CFWs 中的植物、微生物和生物炭的协同作用被去除的。生物炭改良的 CFWs 中的污染物去除通过多种机制实现，包括吸附到生物炭上、光降解、微生物降解和植物吸收。由于 PPCPs 的暴露，植物经历了氧化应激和活性氧（ROS）的积累，然而改良的生物炭柱可以减少 PPCPs 诱导的植物毒性。微生物分析进一步显示了与生物降解相关的属（Pseudomonas 和 Nitrospira）的富集。这些结果揭示了生物炭、植物和微生物群落在增强 CFWs 中污染物衰减方面的协同作用。
引言
水污染严重影响了河流和湖泊等地表水体，对水生生态系统和人类健康构成了重大威胁。污染源包括工业排放、农业径流和城市废水排放，引入了多种污染物，如有机化合物、营养物质和新兴污染物（Cheng 等，2024；Renganathan 等，2021）。在各种新兴污染物中，药物和个人护理产品（PPCPs）特别值得关注，因为它们普遍存在并具有毒性作用。PPCPs 包括日常生活中必需的各种化合物，但经常通过各种行业的污水和未经处理的废水进入环境（Pesqueira 等，2020）。传统的生物处理方法能够有效去除容易生物降解的 PPCPs，但对于难以生物降解的 PPCPs 则效果不佳，导致处理后的废水中仍含有大量此类物质（Ebele 等，2017；Patel 等，2019）。这些 PPCPs 在水和沉积物中的残留物对水生生物、植物、动物和细菌有不利影响（Ebele 等，2017；Rehman 等，2024）。例如，研究表明萘普生可以改变 mRNA 表达，对鱼的胃肠道和肾脏产生不利影响，可能导致突变性、遗传毒性和致癌性（Moreno Ríos 等，2022）。同样，抗生素甲硝唑对人类具有遗传毒性，对水生生物构成威胁，并可能在水中促进抗微生物基因的传播（Hena 等，2020；Vasseghian 等，2022）。污水处理厂（WWTPs）中的抗生素残留物在传播抗微生物基因（ARGs）和抗微生物细菌（ARB）方面起着关键作用（Lu 等，2023），从而改变生态系统功能和微生物群落。
除了 PPCPs，氮和磷等营养物质的水平升高还会促进藻类爆发、氧气耗尽和水生生物多样性的下降（Preisner 等，2020；Xu 等，2015）。传统处理系统的排放物通常含有促进富营养化和藻类生长的营养物质（Preisner 等，2020）。尽管全球有超过 109,159 座污水处理厂（WWTPs），但截至 2021 年，超过 65% 的世界人口无法获得这些服务（Adhikari 和 Halden，2022）。在低收入国家，只有大约 4% 的人口能够使用集中式污水处理设施（Adhikari 和 Halden，2022）。即使在高收入国家，快速的城市化和农村地区向半城市地区的转变也常常使集中式系统在经济或技术上不可行，增加了对分散式处理策略的依赖。据报道，美国约有 25% 的人口依赖小型但管理良好的分散式系统（Capodaglio，2017）。在中低收入和低收入国家，尤其是在全球南部，相当一部分人口依赖现场卫生设施。研究表明，近一半的人口使用带有化粪池的坑式厕所，而这些化粪池的废水往往没有得到适当处理（Dasgupta 等，2021；Karki 等，2024）。这种废水管理基础设施的不足导致污染物持续排放到自然水体中，迫切需要低成本、分散式和可持续的处理替代方案。因此，工程化的自然处理系统（ENTs），如 constructed floating wetlands（CFWs），已成为可行的替代方案。
先前的研究表明，CFWs 在处理各种类型的废水方面具有多功能性，包括生活废水、雨水以及受污染的河流和湖泊水（Oliveira 等，2021；Pavlineri 等，2017）。CFWs 中的植物通过水培过程直接或间接地减少水体中的污染物，如营养物质和重金属（Sharma 等，2021）。一些新兴植物，如香根草、芦苇和 Canna，在 CFW 系统中已被证明对营养物质的有效去除具有作用（Sharma 等，2021）。关于使用 CFWs 去除 PPCPs 的研究仍然有限。PPCPs 在 CFWs 中的植物根系吸收和分布受到多种植物特性、环境因素和目标有机污染物性质的影响（Pérez 等，2023；Ravichandran 和 Philip，2021）。然而，很少有研究考察 CFWs 在多污染物系统中的性能。此外，这些研究通常不评估 PPCPs 暴露对植物生理的影响，尤其是在模拟实际废水条件的情况下（Brunhoferova 等，2021）。此外，现有研究通常使用的 PPCP 浓度超过了典型的环境水平，水培批次研究表明在超过 25 天的长时间暴露后，药物的去除率超过 90%。CFWs 在减少目标污染物方面的这种缓慢或较低的去除动力学可能会限制这些系统在现实世界中的应用。因此，需要进行综合研究，以解决处理性能和 PPCPs 对植物生理特性的影响问题。
另一方面，通过将吸附材料整合到 CFWs 中可以提高效率，同时保持相当的有效性。在批次吸附研究中，如颗粒活性炭、木炭和来自不同生物质和废物的生物炭等吸附材料显示出对 PPCPs 和营养物质的良好去除效率（Choudhary 和 Philip，2022；Du 等，2023；Manthiram Karthik 和 Philip，2021）。这些基于碳的材料具有高表面积和异质表面及孔隙体积，可以在 CFW 系统中促进细菌生长（Chand 等，2021），提供额外的优势。尽管生物炭已被用于生物过滤系统和土壤根系 CWs 的废水处理（Chand 等，2022；Deng 等，2021），但关于将生物炭与植物结合以同时去除多种污染物（包括 PPCPs 和营养物质）的研究仍不充分。当生物炭添加到土壤根系或固定床 constructed wetlands 中时，细小且破碎的生物炭颗粒可能会阻塞流动路径，增加堵塞风险，降低水力传导性。这种基质堵塞也是固定床 constructed wetlands 的主要问题（Le 等，2020；Zhou 等，2020）。此外，生物炭的压实可能会对微生物群落的发展产生不利影响（Le 等，2020）。通过引入悬挂的生物炭柱可以有效缓解这些土壤根系 constructed wetlands 的局限性，这些柱子可以保持流畅的流动路径，提高水力传导性，并促进微生物的附着和生长。先前的研究评估了低成本生物炭吸附剂（Karki 和 Philip，2025）和香根草植物种类（Karki 和 Philip，2024）在单一污染物和高于典型环境浓度的条件下去除 PPCPs 的效果，重点关注吸附、吸收和转化机制。然而，这些研究也没有将植物和生物炭整合到单一处理系统中，从而未能理解它们的协同性能。因此，显然需要将生物炭和湿地植物结合起来，以评估在环境相关浓度下同时处理多种污染物的效果，以及探索植物和生物炭对污染物去除和植物生理反应的协同效应。
为了解决这些不足，本研究旨在评估植物和生物炭/生物活性生物炭悬挂柱在 constructed floating wetlands 中对有机物、PPCPs 和营养物质的协同去除效果。选择香根草物种是因为它们具有强健的根系结构和高的耐毒性（Banerjee 等，2016）。选择了三种广泛检测到的 PPCPs——甲硝唑（MNZ）、萘普生（NAP）和甲基对羟基苯甲酸酯（MeP），因为它们在地表水和处理后的废水中普遍存在、具有持久性和可生物降解性（Iatrou 等，2017；Priyadarshinee 等，2023；Saha 等，2022）。甲硝唑是一种抗生素，甲基对羟基苯甲酸酯是一种抗菌防腐剂，在传统处理中的去除效果有限，而萘普生是一种广泛使用的非处方药，被认为是值得关注的药物（Iatrou 等，2017；Karthikraj 等，2017；Moreno Ríos 等，2022）。选择了一种来自玉米芯并经过酸处理的低成本生物炭（Karki 和 Philip，2025），因为先前的研究表明其具有高表面积，适合微生物生长（Choudhary 和 Philip，2022；Hu 等，2018；Mukherjee 等，2022；Ravichandran 和 Philip，2022a）。除了去除性能外，本研究还探讨了目标 PPCPs 对所选植物物种的生理特性（根系活性、叶绿素含量）、活性氧（ROS）的积累、氧化损伤（质膜完整性和脂质过氧化）、碳水化合物和蛋白质含量的影响。建立了不同的 CFW 配置，以阐明植物的作用机制和悬挂生物炭柱的作用，确定最佳系统配置。进一步在连续模式下操作了优化的 CFW 系统，并进行了微生物多样性分析。还评估了处理后废水相关的潜在生态风险。这些发现将通过使用处理后的废水进行灌溉和非饮用用途，改善水质（SDG 6）和以环保方式保护水生生物多样性（SDG 15），为可持续发展目标（SDGs）做出贡献。
章节片段
化学品
分析级的甲硝唑（99.9%）、萘普生（99.9%）和甲基对羟基苯甲酸酯（99.9%）从 Sigma-Aldrich 购买，详细性质见表 1。LC-MS（液相色谱-质谱）级别的乙腈（99.9%）和甲醇（99.9%）分别从 Fisher Scientific（印度）和 Finar Chemicals（印度）购买。使用 Agilent 的亲水-疏水平衡（HLB）柱从水样和植物材料中提取 PPCPs。
不同 CFW 系统中 PPCPs 的去除
为了评估 CFWs 中 PPCPs 的去除情况，进行了一个批次规模实验，使用了六种 constructed floating wetland 设置：R1（P + A）含有香根草和生物炭柱，R2（A）仅含有生物炭，R3（P + BA）结合香根草和生物活性生物炭，R4（BA）仅含有生物活性生物炭，R5（P）仅含有香根草，R6 作为没有植物或生物炭的对照组。这样的设置使得可以比较植物和生物炭类型对 PPCPs 去除的单独和综合效果。
结论
本研究表明，在 CFWs 中添加生物炭和生物活性生物炭悬挂柱显著提高了有机物、营养物质和目标 PPCPs 的去除效果，无论是在批次操作还是连续操作中。当 CFWs 有植物和悬挂柱辅助时，批次规模实验实现了 80–90% 的 PPCP 去除率，突显了生物炭改良的有效性。连续流实验显示出强烈的 HRT 依赖性：在 6 天的 HRT 下，PPCP 去除率超过 75%，而在较短 HRT 下则低于 50%
CRediT 作者贡献声明
Bhesh Kumar Karki：撰写——原始草稿、验证、方法论、调查、数据管理、概念化。Ligy Philip：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢印度政府的 科学技术部（DST） 在 Grant number: DST/SPF/2023/000062 SERB 的资助下完成这项研究。
