《Sensing and Bio-Sensing Research》：Thiourea-functionalized electroanodized pencil graphite electrode for sensitive electrochemical detection of 4-aminophenol
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本研究针对有毒污染物4-氨基苯酚(4-AP)的环境监测难题，开发了一种新型、低成本且高灵敏的电化学传感器。研究人员通过一步电化学阳极氧化法在硫脲存在下修饰铅笔石墨电极(PGE)，成功构建了具有类氧化石墨烯多孔结构和异质原子掺杂的功能化电极(ATPGE)。该传感器表现出优异的分析性能，包括6 μM的低检测限、宽线性范围(10–110 μM)和高重现性(RSD < 2%)，并在实际水样分析中实现了高回收率，为环境及药物监控提供了一种可靠、经济的解决方案。
在我们生活的世界中，化学品在推动工业进步和医药发展的同时，其潜在的危害也不容忽视。4-氨基苯酚（4-AP）就是这样一个典型的双刃剑。作为一种重要的工业中间体，它被广泛用于染料、合成药物（如对乙酰氨基酚）、石油添加剂和摄影显影剂等领域。然而，4-AP具有显著的毒性、致突变性，并可能损害肾脏和肝脏，对环境安全和公共健康构成严重威胁。尤其是作为对乙酰氨基酚合成中的副产物，其在水环境中的限量标准极为严格（通常低于1 μg/L），这使得开发一种快速、灵敏、成本低廉且适用于现场检测的方法变得至关重要。
当前，检测4-AP的方法包括高效液相色谱法（HPLC）、毛细管电泳、液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）和分光光度法等。这些方法虽然准确，但往往需要昂贵的仪器、专业的操作人员和复杂的样品前处理，难以满足现场快速检测的需求。相比之下，电化学传感器以其设备简单、成本低、灵敏度高和易于小型化等优点，显示出巨大潜力。尽管已有多种基于玻璃碳电极（GCE）等材料的修饰电极被用于4-AP检测，但这些方法通常涉及复杂的纳米材料合成和繁琐的修饰步骤。而铅笔石墨电极（PGE）因其成本低廉、易获取和高重现性等优点，成为一种极具吸引力的电极基底，但目前尚未见报道将其用于4-AP的电化学检测研究。
为了解决上述挑战，并寻求一种更简便、高效的电化学传感平台，Masoud Esmailpak、Morteza Bahram和Reza Dadashi在期刊《Sensing and Bio-Sensing Research》上发表了一项创新研究。他们首次提出了一种新颖的一步式修饰方法，通过在硫脲存在下对PGE进行电化学阳极氧化，成功制备了硫脲功能化阳极氧化铅笔石墨电极（ATPGE）。这种方法不仅简化了制备流程，还通过原位生成多孔结构和引入功能性杂原子，显著提升了电极的电化学性能。该研究为环境中有害酚类污染物的监测提供了一种有前景的新工具。
本研究采用了几项关键的实验技术来构建和评估传感器。首先是电极的制备与修饰：通过电化学阳极氧化法，在含硫脲的电解质中对铅笔石墨电极进行一步式修饰，得到功能化ATPGE。其次是材料表征技术：使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）对修饰前后电极的表面形貌和元素组成进行分析。第三是电化学性能评估：系统运用循环伏安法（CV）、差分脉冲伏安法（DPV）和电化学阻抗谱（EIS）等电化学技术，研究了电极的电荷转移特性、灵敏度和分析性能。最后是实际样品分析：将优化后的传感器应用于从伊朗乌尔米亚地区两个大坝（Shahr Chayi和Hassanloo Dams）采集的真实水样，评估其在实际环境中的检测能力。
3.1. 修饰电极的形态和表面表征
通过FE-SEM图像可以观察到，未修饰的PGE表面相对光滑均匀，而经过在含硫脲的电解质中阳极氧化后，ATPGE表面形成了明显的多孔三维结构，该结构由类似氧化石墨烯（GO）的纳米片组成。这种多孔形貌增加了电极的电活性表面积，为分析物分子提供了更多的活性位点和更短的扩散路径。EDX光谱分析进一步证实了硫（S）和氮（N）等杂原子成功掺杂到电极表面，这些源自硫脲的杂原子形成了胺基（–NH2）和巯基（–SH）等功能基团，增强了电极的电催化活性和电荷转移动力学。
3.2. 所制备电极电化学行为的考察
通过CV和EIS测试评估了电极的电化学性能。在标准氧化还原探针溶液中的CV测试表明，与裸PGE相比，ATPGE的氧化还原峰电流显著增强，表明电荷转移能力得到改善。EIS测试的奈奎斯特图显示，ATPGE的电荷转移电阻（Rct）最小，进一步证实了经过硫脲功能化阳极氧化后，电极的电子传导性得到了显著提升。
3.3. 阳极氧化时间和电压对ATPGE对4-AP电化学响应的影响
研究人员系统优化了阳极氧化条件。通过CV测试发现，在恒定10 V电压下，阳极氧化时间为25秒时，电极对4-AP的响应电流最高。同样，在固定25秒的氧化时间下，10 V的电压能够产生最优的电化学响应。因此，确定最优的阳极氧化条件为10 V电压下处理25秒。
3.4. 不同4-AP溶液条件对ATPGE电化学响应影响的研究
3.4.1. pH值的影响
研究发现，4-AP在ATPGE上的氧化还原过程是pH依赖性的。随着溶液pH值从酸性向碱性变化，氧化还原峰电位向负方向移动。阳极峰电位（Epa）与pH值呈良好线性关系，斜率为-0.063 V/pH，接近理论能斯特斜率-0.059 V/pH，表明该氧化还原反应涉及相等数量的电子和质子转移。此外，在磷酸盐缓冲液（PBS）中电极响应最佳，因此后续研究选择PBS作为支持电解质。
3.4.2. 扫描速率的影响
通过考察不同扫描速率下的CV响应，发现阳极和阴极峰电流均与扫描速率的平方根呈线性关系，表明4-AP在ATPGE上的氧化还原过程主要是扩散控制的。根据拉维龙（Laviron）理论，通过分析峰电位与扫描速率对数的关系，计算出电子转移系数（α）约为0.5，证实了该过程属于准可逆的电子转移反应。
3.4.3. ATPGE电极的分析性能
采用DPV技术评估了传感器的定量分析性能。在优化条件下，ATPGE对4-AP的氧化峰电流在10–40 μM和40–110 μM两个浓度范围内均与浓度呈良好线性关系。计算得出的检测限（LOD）为6 μM，相对标准偏差（RSD）低于2%，显示出高灵敏度和重现性。与文献中报道的其他基于碳材料的修饰电极相比，该ATPGE传感器在检测限、线性范围和制备简便性方面具有竞争力。
3.4.4. 实际样品中4-AP的测定及干扰研究
为评估传感器的实际应用价值，研究人员将其用于检测从两个大坝采集的真实水样。通过标准加入法进行分析，测得4-AP的回收率在94.6%至103.1%之间，证明了该方法在实际复杂基质中的准确性和可靠性。此外，选择性实验表明，即使存在浓度高出500倍的无机离子（如K+, Na+, Cl-）或高出200倍的结构类似有机物（如4-硝基苯酚、联苯胺、苯酚），传感器对4-AP的响应电流变化仍小于±5%，表现出优异的选择性。
本研究成功开发了一种基于硫脲功能化阳极氧化铅笔石墨电极（ATPGE）的高效电化学传感器，用于灵敏、选择性地检测环境污染物4-氨基苯酚（4-AP）。这项工作的核心创新在于提出了一种新颖、一步式的电极修饰策略，结合了电化学阳极氧化和硫脲功能化。该方法不仅工艺简单、成本低廉且环保，而且赋予了电极独特的优势：通过阳极氧化在PGE表面原位构建了多孔、类氧化石墨烯的纳米片结构，显著增大了电活性表面积；同时，硫脲分解产生的硫、氮杂原子掺杂到电极表面，引入了丰富的功能性基团（如–NH2和–SH），这些协同作用共同提升了电极的导电性、催化活性和对目标分析物的亲和力。
系统性的电化学表征证实，4-AP在ATPGE上的氧化还原反应是一个受扩散控制、准可逆且涉及等量电子与质子转移的过程。优化后的传感器展现出优异的分析性能，包括较低的检测限（6 μM）、较宽的线性范围（10–110 μM）、高重现性（RSD < 2%）以及出色的抗干扰能力。更重要的是，该传感器在真实环境水样检测中取得了高准确度的回收结果，验证了其在实际应用中的可靠性。
综上所述，该研究不仅为4-AP的检测提供了一种性能优异、制备简便的新型电化学传感平台，而且所发展的硫脲辅助电化学阳极氧化策略具有普适性，为开发其他环境或生物标志物的低成本、高性能电化学传感器开辟了新的思路。这项成果对于环境监测、药物质量控制和食品安全等领域具有重要的实际应用价值。
