经过NiO修饰的In?O?纳米球，用于提高甲醛的灵敏检测性能

《Sensors and Actuators A: Physical》：NiO-decorated In?O? nanospheres for enhanced sensitive detection of formaldehyde

NiO/In?O?纳米球异质结构通过水热法制备，其氧空位浓度显著高于纯In?O?，尤其是单电荷氧空位（Vo?）在摩尔比1:8时达峰值，增强了对甲醛（100 ppm）的气敏响应，在180℃时灵敏度达136，并揭示了氧空位与载流子浓度及表面活性位点间的关联。

　　

高倩倩|李显昌|戴玉强

山东航空大学理学院，滨州，256603，中国

摘要

通过水热法成功合成了NiO修饰的In₂O₃纳米球。基于NiO/In₂O₃纳米球的气体传感器对甲醛的响应明显优于纯In₂O₃纳米球。XRD和TEM测量验证了稳定的NiO修饰In₂O₃纳米球异质结构的形成。此外，对异质结构材料进行的XPS分析表明，NiO/In₂O₃纳米球产生了更多的氧空位。ESR和PL光谱结果显示，在NiO/In₂O₃纳米球中（摩尔比为1:8，即NiO/In₂O₃-8时），单电荷氧空位（Vo⁺）的数量更多。NiO/In₂O₃中Vo⁺的存在为缺陷提供了新的理解，这些缺陷可以作为载流子源，增加半导体中的载流子浓度，并为氧分子提供吸附位点。材料的气体敏感性与其表面Vo⁺浓度之间存在正相关关系。Vo⁺缺陷在挥发性有机化合物分子与金属氧化物半导体界面处的电荷交换中起着关键作用。识别提高MOS气体传感器灵敏度的关键因素并实现对其气体传感特性的精确调控，将加速其实际应用。

引言

如今，各种挥发性有机化合物（VOCs）来源于工业生产、房屋装修、车辆尾气等，导致环境退化和人类健康问题。甲醛（HCHO）是许多家庭和办公场所中常见的VOC，具有强烈的刺激性和毒性，对人类健康构成潜在风险[1]、[2]。为了保护人们的健康，有必要检测周围环境中的HCHO浓度。在多种气体检测设计中，基于半导体的气体传感器因结构简单、成本低、响应速度快、使用寿命长以及对可燃性和某些有毒气体具有高灵敏度而得到快速发展。目前，已经开发了多种金属氧化物半导体（MOS）气体传感器，如基于ZnO[3]、SnO₂[1]、In₂O₃[5]、[6]、NiO[7]、WO₃[8]、[9]和Co₃O₄[10]的传感器，能够检测ppm级别的可燃气体以及有毒和有害气体浓度。In₂O₃是一种直接带隙半导体，被认为是检测VOC的理想材料[11]，这主要归功于其优异的化学和热稳定性、高的本征载流子迁移率、高的氧空位浓度以及对气体的强表面吸附能力[12]、[13]。据报道，氧空位（V_Os）可以有效调节表面吸附的氧含量并增强传感性能[14]、[15]。

由单一材料制成的气体传感器往往存在选择性低、稳定性差和操作温度高的问题，无法满足高性能气体传感器的要求[16]、[17]。通过元素掺杂或异质结构构建，可以调节传感器的气体传感性能。迄今为止，已将多种元素掺入In₂O₃中以提高其气体传感性能，例如Bi、Ca、Co、Ni、Cr、Ce和La[18]、[19]、[20]、[21]。不同类型半导体的异质结构具有不同的费米能级，从而形成不同的异质结构（n-n、p-p和p-n）。气体敏感材料的异质结结构可以根本性地影响其气体传感性能，提高电子迁移率并增加表面活性位点的密度，这一独特特性加速了气体分子的吸附和反应过程，从而优化了传感器的气体传感响应性能[22]、[23]、[24]。Liu等人研究了In₂O₃/ZnO对三乙胺的优异气体传感性能[22]。Wu等人研究了多孔Au@Cr₂O₃-In₂O₃纳米棒，在180℃时对HCHO的响应低至200 ppb[24]。WO₃-In₂O₃空心微球在280℃时对丙酮的灵敏度高达100 ppm[25]。Fan等人报告称Nd₂O₃@In₂O₃对HCHO（100 ppm）的响应最高，是In₂O₃的25倍[26]。形成的异质结构可以有效加速电子传输，产生大量V_O空位并增加氧吸附含量，这是提高MOS气体传感性能的重要因素[26]。氧空位表现出三种不同的电荷状态[27]。

p-n结处的内置电场在气体吸附时驱动载流子的定向迁移，导致势垒高度发生显著变化，从而大幅提高电导率，使其灵敏度比单独使用时提高几个数量级。Bi等人使用NiO/In₂O₃异质结纳米球实现了ppb级别的NO₂检测[28]。NiO作为一种典型的p型金属氧化物半导体，在挥发性有机化合物的催化氧化中表现出优异的催化活性[7]、[29]。Kong等人报告称，NiO/In₂O₃传感器增强了化学吸附的氧含量和氧空位浓度，同时扩展了空气中NiO纳米粒子的电子耗尽区域[29]。由于In₂O₃的费米能级高于NiO，In₂O₃中的电子和NiO中的空穴会朝相反方向移动，直到费米能级达到平衡。对于p-n异质结，p型和n型的费米能级对齐驱动了载流子在界面处的转移。同时，在异质结构接触界面处会产生耗尽层。当HCHO分子在表面吸附和反应时，p-n结的内置电场促进了生成的载流子（电子或空穴）的快速分离和定向移动，从而显著改变了耗尽层宽度和势垒高度[31]、[32]、[33]。异质结界面处耗尽层的发展可以调节材料的电导率，从而影响其对HCHO的传感性能。

关于这种NiO/In₂O₃异质结构用于检测HCHO的研究还非常有限。纳米球具有超高的比表面积、可调的孔结构和丰富的表面活性位点，这些都有助于气体吸附、扩散和表面反应的整个过程。开发一种简单、低成本、可控且高效的方法来制备NiO/In₂O₃异质结构纳米球，并研究其对HCHO的气体敏感性能，在相关研究领域非常重要。迄今为止，尚缺乏专门研究NiO/In₂O₃纳米球对甲醛传感性能的研究。最近的研究表明氧空位对氧化铟的气体传感性能有重要影响，但尚未区分具体的氧空位类型。在本研究中，合成了NiO/In₂O₃纳米球，并通过改变异质结构的摩尔比来控制其气体敏感性能。以HCHO作为目标气体，研究了不同摩尔比对NiO/In₂O₃传感器传感性能的影响。同时，通过实验证据证实了以${V_0}^{+}$为主的缺陷化学机制，并在180°C时实现了优异的HCHO传感响应。

材料

醋酸镍（CH₃COO)₂Ni?4H₂O，硝酸铟（In(NO₃)₃?xH₂O，99.99%，柠檬酸一水合物（C₆H₈O₇?H₂O），尿素（CO(NH₂)₂）和乙二醇均可从上海阿拉丁生化科技有限公司商业购买。

NiO-In₂O₃异质结构的制备

NiO/In₂O₃纳米球的制备方法如下：将0.6克In(NO₃)₃?xH₂O和不同质量的(CH₃COO)₂Ni?4H₂O按比例加入30毫升乙二醇和30毫升去离子水的混合溶液中。在室温下搅拌

结构和形态特征

样品的XRD图谱见图1(a)。所有样品中均观察到rh-In₂O₃(JCPDS No. 22-0366)和c-In₂O₃(JCPDS No. 06-0416)的峰。此外，在NiO/In₂O₃中还检测到约43.6°处的NiO(JCPDS No. 47-1049)峰，且随着NiO含量的增加，该峰强度增强。未检测到特征杂质峰。In?O?和NiO的晶格常数有显著差异（In?O?的a=10.118 ?，NiO的a

气体传感性能

MOS基气体传感器的性能受工作温度的强烈影响。在5 V偏压下，样品对100 ppm VOCs的气体敏感性在140至240 ℃范围内进行了测量。所有传感测量均在25%的相对湿度条件下进行。如图7(a)所示，不同样品对HCHO的响应不同。NiO/In₂O₃-8在180°C时对HCHO的响应最强。

结论

总结来说，通过水热法制备了一系列NiO修饰的In₂O₃纳米球。我们的研究表明，NiO/In₂O₃气体传感器对HCHO的响应明显强于纯In₂O₃。XPS分析表明，NiO/In₂O₃纳米球表面产生了更多的氧空位。NiO/In₂O₃-8在180 ℃时对100 ppm HCHO的响应最强（136）。NiO/In₂O₃-8的EPR和PL光谱显示存在更多的氧空位。

CRediT作者贡献声明

戴玉强：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金获取、数据管理。李显昌：撰写——审稿与编辑、软件应用、数据分析。高倩倩：撰写——初稿撰写、资金获取、数据管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号11804005）和山东航空大学青年教师创业基金（项目编号2023Y27和2023Y28）的支持。

利益冲突

无需要声明的利益冲突。

高倩倩在中国科学技术大学获得凝聚态物理学博士学位。自2014年起在安阳理工学院从事教学和研究工作，2023年起加入山东航空大学。她的研究兴趣集中在金属氧化物半导体材料领域，特别是其可控合成与制备以及磁性质的研究。