《Sensors and Actuators B: Chemical》：Microscale surface ion conduction (
μSIC) sensing of perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) at a packed bed of fluorinated silica microbeads
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基于表面电荷的微流控传感器通过氟化硅胶微球吸附PFOS分子，增强离子电导率实现检测，结合远ada效应提升灵敏度至170?μA/mM，检测限达0.88?ppm。该技术采用3D打印规模化平台，兼具高选择性（52.84%）和抗干扰能力（SDS影响仅2.95%）。
Md Ruhul Amin|Zisun Ahmed|Beatrise Berzina|Robbyn K. Anand
爱荷华州立大学化学系，美国爱荷华州埃姆斯市奥斯本大道2415号，吉尔曼厅1605室，邮编50011-1021
摘要
本文报道了一种基于表面电荷的无标记传感器，该传感器通过检测全氟辛烷磺酸（PFOS）在市售氟化二氧化硅微珠上的吸附来对其进行识别。该传感器包含一个微流控通道和两个珠层：一个是用于PFOS提取的氟化二氧化硅层，另一个是镀银的玻璃层，形成三维电极。当PFOS分子吸附在氟化珠层上时，珠子的表面电荷变为负电荷，从而增强了珠层间的离子导电性。这种变化导致三维电极处的电流增加。通过使用法拉第离子浓度极化（fICP）技术，横向流动分析（LFA）的效果得到了提升，从而在传感基底上局部富集了PFOS。单独使用LFA时的检测限（LOD）为10.36 ppm，灵敏度为6.01 μA/mM。整合fICP技术后，LOD和灵敏度分别提高了约12倍和28倍，达到0.88 ppm和170 μA/mM。此外，还研究了十二烷基硫酸钠（SDS）作为共存有机污染物对PFOS信号的影响。当PFOS与SDS的比例为1:1时，使用氟化珠子作为基底时，信号仅增加了2.95%；而当使用C18珠子作为基底时，信号增加了27.20%。最后，将这种μSIC传感方法应用到3D打印的微型流控平台上，便于快速原型制作、低成本大规模生产以及与其他水净化平台的集成。
引言
全氟和多氟烷基物质（PFASs）是一类人工合成的有机氟化化合物，由于具有疏水性的全氟烷基和极性头部基团，因此表现出表面活性[1]。这些化合物在热稳定性和化学稳定性方面都很强，并且由于碳-氟键的强度以及能够形成非极性疏水性和疏油性表面，不受油、水、油脂和摩擦的影响[2]。因此，PFASs被广泛用于生产多种工业产品，如聚合物、摄影和光刻材料、半导体，以及消费品，如粘合剂和化妆品[3]、[4]、[5]。这些化合物不可生物降解，被认为是环境污染物。全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）是水环境中最丰富的PFASs。研究表明，PFASs会在人体内积累，并与多种有害健康后果相关，如前列腺癌和肾癌、免疫失调以及甲状腺疾病[6]。虽然受污染的水是最常见的PFASs暴露来源，但这些化学物质也经常存在于土壤、野生动物、植物和大气中[6]。人类通过摄入受污染的食物和水，以及吸入受污染的空气而接触到PFASs。美国环境保护署（EPA）规定饮用水中PFOS和PFOA的允许浓度分别为0.02和0.004万亿分之一（ppt）[7]。然而，在北卡罗来纳州、科罗拉多州以及美国其他多个州，饮用水中的PFOS和PFOA浓度比推荐水平高出约50000倍[5]。因此，灵敏地检测饮用水中的PFASs对于避免这些持久性和有害化学物质带来的潜在健康风险至关重要。
目前EPA认证的金标准技术EPA Method 537可以检测水中的多达25种PFASs[5]。该方法包括使用聚苯乙烯-二乙烯基苯（SDVB）基质进行固相萃取（SPE），然后在C18反相柱上进行液相色谱分离，并通过串联质谱（LC-MS/MS）进行检测。尽管这种方法具有较高的灵敏度和0.71至2.8 ppt的检测限范围，但仍存在缺点。EPA-537方法需要高技术仪器、较高的能耗（每次样品分析费用为300–600美元）以及数小时的分析时间。因此，这种技术成本高昂，不适合用于PFASs的快速和现场监测。其他结合质谱的色谱技术，如UHPLC-HRMS[1]和UHPLC-MS/MS[8]，也有类似的优缺点。
基于荧光的PFASs传感器比质谱技术更快、更便携且成本更低。然而，大多数基于荧光的PFAS传感器?检测限在百万分之一（ppm）到十亿分之一（ppb）范围内，只有少数报道能达到亚ppb水平[9]、[10]。此外，水中的共存离子会严重干扰基于荧光的PFAS传感器的信号[10]。分子印迹聚合物（MIPs）与电化学检测方法（如电化学阻抗谱（EIS）结合使用，是另一种定量技术，特别是对于PFOS[11]、[12]。在这些系统中，分析物会阻止氧化还原活性物质接触电极表面。虽然可以检测到ppm级别的PFOS，但其他PFASs的准确鉴定仍需进一步研究。此外，基于MIP的传感器选择性有限，需要氧化还原活性介质[11]。电化学传感器是最灵敏、最便携且成本最低的检测方法之一。Chen及其同事最近报道了一种使用场效应晶体管（FET）传感器在自来水中检测PFOS的方法，可以达到ppt级别的灵敏度[13]。这些先进的设备展示了先进电子平台的潜力。然而，仍然需要简单、无需氧化还原介质的传感器，以便与预浓缩步骤结合使用，实现连续的PFASs监测。尽管在实验室中取得了有希望的结果，但迄今为止开发的PFAS传感器尚未转化为可用于家庭用水连续在线监测的商业系统，也未与净化设备集成，因此在实时保障水质安全方面存在关键需求。
基于表面电荷的检测方法有潜力满足这些需求。在基于表面电荷的传感器中，如纳米孔、膜和纳米晶体传感器中，当分析物在传感界面吸附或亲和结合时，系统的离子导电性会发生变化，其变化程度与分析物的表面覆盖率相关[14]、[15]、[16]、[17]。值得注意的是，这些技术以前主要用于检测生物分子，如蛋白质和DNA。我们团队之前开发了一种微尺度表面离子传导（μSIC）传感器，其表面功能化所需的工作量和时间比上述基于表面电荷的传感器少[14]、[18]、[19]。该设备由一个微通道组成，其中包含两层微珠：（i）由银珠组成的三维电极（主要层）和（ii）经过修饰的探针珠（次要层）。当目标分析物与次要珠层结合时，会改变珠子的ζ电位，进而影响其表面的离子导电性。这种导电性的变化会导致三维电极与通道入口处电极之间的电流发生变化。通过使用法拉第离子浓度极化（fICP）技术，μSIC传感器的灵敏度得到了进一步提高。迄今为止，我们已经证明了μSIC传感器可用于检测生物分子，如单链DNA[14]、病毒RNA基因组[19]和IgG抗体[18]。虽然基于表面电荷的传感器主要用于检测生物分子，但我们最近还使用μSIC传感器检测了非生物的小分子分析物PFASs[20]。在该研究中，PFASs吸附在构成次要珠层的C18反相二氧化硅珠上。这项工作证明了通过基于表面电荷的技术检测和定量PFASs的概念可行性。然而，由于C18珠对PFASs的亲和力和特异性较低，该传感器的灵敏度和选择性有限，导致单独使用LFA时的检测限为511 ppm，而结合fICP的LFA检测限为0.45 ppm。与现有的PFAS传感器相比，μSIC传感器实现了预浓缩并增强了PFASs的连续监测能力。
在这项工作中，我们采用了对PFASs具有更高亲和力的吸附材料，以提高μSIC传感器的灵敏度和选择性。具体来说，虽然主要珠层保持不变，但使用了直径较大的氟化二氧化硅珠（40–63 μm），代替了直径为25 μm的C18珠。使用氟化珠时，LFA的检测限和灵敏度分别为10.36 ppm和6.01 μA/mM。这些改进使得μSIC传感器在横向流动分析（LFA）格式下的检测限和灵敏度分别提高了约49倍和6.3倍。从这些结果可以得出两个重要结论：首先，氟化珠对PFOS的亲和力更强，从而提高了传感器的灵敏度；其次，可以使用更大的珠子作为传感基底。此外，使用氟化基底作为吸附剂时，fICP-LFA的灵敏度为170 μA/mM，比使用C18基底时高2.3倍。然而，fICP-LFA的检测限没有提高。fICP-LFA检测限没有提高的可能原因在于，较大的通道高度可能不利于PFOS的富集，以及珠层中氟化珠的总体表面积小于C18珠。此外，与C18珠相比，氟化珠对PFOS的选择性提高了52.84%。最后，我们证明了μSIC传感器适用于3D可扩展的微型流控设备，这有助于将其与在线PFAS监测设备集成，并降低其大规模生产的成本。
材料
全氟辛烷磺酸（PFOS）购自AK Scientific（纯度98%，加利福尼亚州联合城）。染料5(6)-羧基-2,7-二氯荧光素二乙酸酯购自Santa Cruz Biotechnology Inc.（纯度≥97%，德克萨斯州达拉斯）。铬蚀刻剂购自Thermo Fisher Scientific（马萨诸塞州沃德希尔）。AZ 400 K显影剂购自Merck（新泽西州萨默维尔）。所有其他化学品均为试剂级（Fisher Scientific，马萨诸塞州沃尔瑟姆），其溶液使用...
ζ电位测量
ζ电位（ζ）是指带电胶体颗粒滑移面上的电位[23]。为了了解氟化珠与PFOS之间的相互作用，测量了不同浓度PFOS下的ζ值（详细信息见实验方法部分）。结果总结在表S1中。结果显示，随着PFOS浓度的增加，ζ值从?29.53 mV（裸露的氟化珠）降至?47.23 mV（1.50 mM PFOS）。
结论
本研究开发了一种基于市售氟化二氧化硅珠的无标记、非光学微流控和毫流控传感器，用于检测PFOS。简单LFA格式和fICP增强LFA的结果表明，所使用的氟化基底使该传感器对PFOS的灵敏度高于C18基底。此外，我们对LFA选择性的评估表明，干扰物质SDS会与C18和氟化基底结合
CRediT作者贡献声明
Anand Robbyn：撰写 – 审稿与编辑、监督、概念构思。Md Ruhul Amin：撰写 – 初稿撰写、可视化、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构思。Zisun Ahmed：撰写 – 审稿与编辑、实验研究、数据分析。Beatrise Berzina：撰写 – 审稿与编辑。致谢
本工作得到了国家科学基金会融合加速器计划的支持，项目编号为2344398。
Md Ruhul Amin是爱荷华州立大学化学系的博士候选人。他获得了Jahangirnagar大学的化学学士学位和硕士学位。他目前致力于开发用于检测复杂介质中生物分子和环境污染物的无标记电化学传感器。
