通过双信号策略，设计不含配体的工程化银纳米粒子（AgNPs），以增强对碘化物的电催化检测能力

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Engineering ligand-free AgNPs for enhanced electrocatalytic detection of iodide via a dual-signal strategy

新型无配体银纳米颗粒构建的双信号电化学传感器在宽浓度范围内表现出8.9倍于AgNPs/CDs的灵敏度（检测限50 nM），通过电位-电流协同响应增强抗干扰能力，并成功应用于尿液、河水等复杂基质中的碘离子现场检测。

　　

谢振宇|舒亚曦|肖宇杰|徐晓媛|张家全|王慧勇|赵艳|杜娟|郑宝展|郭勇

四川大学化学学院，中国成都610065

摘要

由于放射性或异常水平的碘对人类健康可能造成的风险，开发便携式碘传感器受到了广泛关注。本文介绍了一种新型的双信号电化学传感器，该传感器使用无配体银纳米粒子（lf-AgNPs）来检测碘离子（I^?）。在有效去除配体后，所得到的lf-AgNPs对I^?的电化学响应显著增强，在0.9 μM至1.4 mM的宽浓度范围内，其灵敏度比银纳米粒子/碳点（AgNPs/CDs）高出8.9倍，检测限为50 nM。这种改进归因于配体去除后电子转移速度的加快以及活性位点的增加。值得注意的是，电位与I^?浓度的对数之间建立了线性关系，从而实现了互补的电位测量传感模式，并形成了用于I^?检测的双信号策略。机理研究表明，Ag⁺在AgNPs上的活性位点增加有助于促进I^?的催化氧化，并降低了工作电位，从而提高了传感器的抗干扰能力，甚至可以在饱和Cl^?溶液中检测I^?。此外，使用涂有lf-AgNPs的丝印电极证明了该传感器的实用性，能够在复杂的实际样品（尿液、河水、模拟海水）中高效、现场地检测I^?，具有高可靠性、重现性和稳定性。本研究提出了一种低成本的配体去除策略，用于构建具有增强灵敏度和选择性的I^?双信号电化学传感器。

引言

核能因其高能量密度和极低的碳排放量而被认为是实现全球碳中和最具前景的清洁能源之一[1]。然而，核反应不可避免地会向环境中释放放射性废物，这对生态系统和人类健康构成威胁[2]。其中，由铀和钚裂变产生的放射性碘（RI）因其迁移性和持久性而成为一种严重的放射性核素[3]。例如，福岛核事故导致大约1.2×10¹⁷ Bq的RI释放到大气和海洋中[4]。由于¹²⁹I的长半衰期和高放射性¹³¹I，RI可能引发广泛而持久的环境影响，因此引起了科学界和监管机构的日益关注[5]。除了辐射问题外，碘主要通过食物和水进入人体，其含量与健康呈“U形”关系：缺乏碘可能导致甲状腺肿大和不孕[6]，而过量摄入则可能导致甲状腺功能障碍、甲状腺炎和甲状腺癌风险增加[7]。因此，准确灵敏地检测碘对于环境安全和公共卫生具有重要意义。

已有多种碘检测技术，如离子色谱[8]、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）[9]、荧光光谱[10]、[11]以及电化学方法[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。然而，这些传统方法（如ICP-MS）通常受到昂贵仪器、繁琐程序和复杂样品预处理等固有限制的制约[17]、[18]。相比之下，电化学方法因其低成本、操作简便和易于微型化而具有优势，非常适合现场分析[19]。然而，由于在复杂基质中的选择性有限以及检测痕量水平的灵敏度不足[15]、[20]，电化学碘传感器的广泛应用仍受到阻碍。

为了克服这些挑战，最近的研究集中在设计先进的电极修饰材料上。银纳米粒子（AgNPs）由于其对I^?的强亲和力、高电催化活性和易于合成而受到广泛研究[21]、[22]。据报道，减小金属纳米粒子的尺寸可以降低费米能级，促进电子转移并增强催化活性[23]。为了合成小而稳定的AgNPs，通常在制备过程中使用保护性配体来抑制聚集[24]、[25]。不幸的是，这些配体往往会阻塞活性位点并阻碍电子转移，从而降低传感器性能[26]。尽管已经开发了多种技术（如洗涤、热处理、紫外线照射和电化学处理[27]）来去除材料表面的配体，但这些过程往往会导致纳米粒子烧结或结构变形，从而降低催化活性[28]。因此，开发一种温和有效的配体去除策略对于获得高活性、小尺寸且表面完全暴露的AgNPs以进行灵敏的碘检测至关重要。此外，传统的单信号电化学传感器（例如电流传感器）在复杂样品中容易产生误差，因为缺乏内部校正机制[29]。为了解决这个问题，开发使用两个独立电化学参数（例如电流和电位）的双信号或多信号传感器可以提供提高检测可靠性和准确性的有效途径。更重要的是，进一步研究和阐明相应的电极过程和响应机制对于指导传感器设计也至关重要。

在这里，我们开发了一种用于I^?检测的新双信号电化学传感器（方案1）。首先使用氯代吡啶inium（CPC）作为还原剂和稳定剂合成lf-AgNPs，并通过简单的洗涤过程去除CPC原位形成的碳点（CDs）。去除CDs后，所得到的lf-AgNPs对I^?的电流响应显著增强。值得注意的是，随着I^?浓度的增加，lf-AgNPs的响应电流增加且电位负移，从而构建了一种双信号（电流/电位）传感器，该传感器对I^?的检测具有高灵敏度、可接受的选择性和长期稳定性。此外，将lf-AgNPs修饰在丝印电极（lf-AgNPs/SPE）上可用于尿液、河水和模拟海水等复杂样品中的现场I^?检测。本研究提出了一种构建高灵敏度、选择性和准确性的双信号电化学I^?传感器的策略。

试剂和材料

AgNO₃、NaOH、Na₂HPO₄、NaH₂PO₄·2H₂O、H₃PO₄、K₃[Fe (CN)₆]、NaCl、K₂SO₄、ZnCl₂、KCl、KSCN、KNO₃、Na₂SO₃和Na₂S以及石油醚（PE）购自成都科龙化工有限公司（中国成都）。氯代吡啶inium（CPC）、Na₂SO₄、CaCl₂、MgSO₄、NaBr、KIO₃、CH₃COONa和KI购自阿拉丁试剂公司（中国上海）。丝氨酸（Ser）、谷氨酸（Glu）和L-丙氨酸（Ala）购自上海麦克林生化技术有限公司（中国上海）。C₂H₅OH

lf-AgNPs的合成与表征

图1a示意性地展示了使用AgNO₃和CPC分别作为前驱体和还原剂合成AgNPs/CDs复合材料和lf-AgNPs的过程。在NaOH作用下碱化后，AgNO₃和CPC的混合溶液逐渐变为深棕色，表明在碱性条件下通过CPC碳化形成了AgNPs/CDs[30]。向反应混合物中加入PE后，AgNPs/CDs会迅速转移到上层有机相，显示出它们的疏水性。

结论

总之，本研究提出了一种用于碘检测的双信号电化学传感器的新型策略。通过乙醇洗涤去除CDs后成功获得了lf-AgNPs。随后制备的lf-AgNPs/GCE电极在宽浓度范围（0.9 μM – 1400 μM）内对I?表现出灵敏的线性电流响应，检测限为50 nM。与未洗涤的AgNPs/CDs相比，灵敏度提高了8.9倍，这归因于电子转移的促进。

CRediT作者贡献声明

肖宇杰：可视化、数据分析。徐晓媛：数据分析、数据管理。谢振宇：撰写——初稿、方法学、数据分析、数据管理。舒亚曦：实验研究、数据分析。郑宝展：撰写——审阅与编辑、监督、资源提供、数据分析、概念构思。郭勇：撰写——审阅与编辑、资源提供。赵艳：撰写——审阅与编辑、方法学、数据分析。杜娟：撰写——审阅与编辑、资源提供、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了四川省科技计划（2023YFG0081）、湖北省重点研发项目（2023BCB142）和湖北省矿山环境污染控制与修复重点实验室开放基金项目（2025KQHJ001）的财政支持。

谢振宇于2023年获得四川大学化学学士学位，目前正在四川大学攻读分析化学硕士学位。他的研究方向是电传感和电催化。