将微塑料废物转化为价值：利用PET衍生的C@Co?O?催化剂通过过氧单硫酸盐活化实现卡马西平的高效且环保降解

《Separation and Purification Technology》：Turning microplastic waste into value: Peroxymonosulfate activation by PET-derived C@Co 3O 4 catalyst for efficient and eco-safe degradation of carbamazepine

高效催化降解卡巴比西汀并实现微塑料资源化，C@Co3O4催化剂通过多级孔道结构、氧空位及Co2+/Co3+循环协同活化PMS，生成硫酸根自由基等活性氧物种，15分钟内实现97.8%的CBZ降解，并产生活性稳定的低毒中间体。

　　

袁 雷|王 瑞希|隋 新宇|赵 学松|段 小月

吉林师范大学工程学院，四平 136000，中国

摘要

本文开发了一种可持续策略，通过合成一种多孔钴掺杂碳复合材料（C@Co₃O₄）催化剂，实现聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）废物的高值利用，该催化剂能够高效激活过一硫酸盐（PMS），从而降解卡马西平（CBZ）。C@Co₃O₄催化剂具有较高的比表面积、丰富的氧空位以及均匀分散的Co₃O₄纳米颗粒，在15分钟内实现了97.8%的CBZ去除率。机理分析表明，CBZ的降解过程中同时存在自由基（SO₄•^?、•OH、O₂•^?）和非自由基（¹O₂）氧化途径，其中SO₄•^?和¹O₂起主导作用。XPS、EPR和电化学分析证实，PMS的激活是由Co²⁺/Co³⁺循环、氧空位以及C-O键的协同作用驱动的，这些因素促进了快速的界面电子转移。DFT计算显示C@Co₃O₄与PMS、CBZ之间的强相互作用（E_ads = -3.85 eV），增强了活性氧（ROS）的生成。此外，LC–MS和毒性评估证实CBZ经历了多步骤氧化降解，生成了低毒性的中间体。这项工作为将微塑料废物转化为用于制药废水处理的高性能催化剂提供了一条绿色且有效的途径。

引言

药品和个人护理产品（PPCPs）是一类新的有机污染物，包含广泛应用于个人健康护理、农业、林业和水产养殖中的多种化学化合物。随着生活水平的提高和现代农业的发展，PPCPs的生产和消费量急剧增加，导致它们持续释放到水环境中，引发了对其潜在生态和人类健康影响的日益关注[1]、[2]、[3]。其中，卡马西平（CBZ）是一种抗癫痫药物，也用于治疗神经性疼痛和精神疾病，由于其化学稳定性和较差的生物降解性，经常在地表水和地下水中被检测到[4]。研究表明，CBZ会对水生微生物（如细菌和藻类）和人类胚胎细胞产生不良影响，通过生物积累和食物链传递对生态和公共健康构成风险[5]。CBZ在水环境中的持久性源于其分子稳定性以及传统污水处理厂的有限去除效率。因此，开发高效且环境友好的CBZ降解策略具有重要的科学和实践意义。

过去十年中，人们开发了多种用于消除顽固有机污染物的修复技术。其中，高级氧化过程（AOPs），包括臭氧氧化、芬顿反应、光催化、电化学氧化和基于过硫酸盐的系统，因能够生成高活性氧（ROS），特别是羟基自由基（•OH）和硫酸根自由基（SO₄•^?），而受到了广泛关注[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。特别是基于过一硫酸盐（PMS）的AOPs显示出巨大潜力，因为PMS可以在广泛的pH范围内生成多种ROS（•OH、SO₄•^?、¹O₂、O₂•^?）[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。然而，PMS在常温下相对稳定，需要活化才能生成具有高氧化潜力的SO₄•^?自由基以降解有机污染物[15]、[16]、[17]。已经开发了多种PMS活化方法，包括热处理、紫外线照射、微波和过渡金属催化[18]、[19]、[20]、[21]。其中，基于过渡金属的活化（如Co、Ni、Fe、Mn）因其高效性、低能耗和操作简便而特别有吸引力[22]、[23]。值得注意的是，与其它过渡金属相比，基于钴的催化剂在PMS活化方面表现更优，这主要归因于Co(III)/Co(II)的有利氧化还原电位和快速的电子转移动力学[24]、[25]、[26]、[27]。然而，由于催化剂失活、金属浸出和合成成本高等问题，Co介导的PMS活化仍有待进一步改进。

与此同时，全球塑料生产和消费的快速增长导致了大量塑料废物的积累，加剧了环境污染，引起了全球关注[28]、[29]。大量研究证实，微塑料（MPs）——源自聚合物材料的破碎——广泛存在于海洋和淡水生态系统、饮用水中，甚至人体血液中[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。因此，解决这一“白色污染”问题已成为一个紧迫的环境问题[35]。最近，将塑料废物转化为高价值产品成为一种有前景的回收策略，补充了填埋、焚烧和机械或化学回收等传统方法[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。鉴于聚合物废物（如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚苯乙烯（PS）和聚丙烯腈（PAN）富含碳，它们可以作为功能碳材料的低成本前体，具有在催化、吸附和储能方面的潜在应用[41]。然而，将塑料废物衍生的碳材料作为PMS活化剂和有机污染物降解剂的用途仍然非常有限，这突显了在这一领域进一步探索的必要性。如表S1所总结的，现有的基于PET衍生碳材料和钴基催化剂的PMS活化研究大多独立进行。PET衍生的碳材料通常用作吸附剂或导电载体，而钴基催化剂主要关注金属中心的PMS氧化还原活化。PET衍生碳基质与钴活性相之间的协同作用及其对PMS活化途径的联合影响尚未得到充分研究。

在这项工作中，通过使用硝酸钴作为掺杂前体，通过热分解废弃PET合成了多孔钴掺杂碳催化剂（C@Co₃O₄），旨在实现塑料废物的高值利用和环境修复。与之前报道的PET衍生或钴基PMS催化剂不同（表S1），本研究将PET衍生碳和氧化钴整合成一种强耦合的复合催化剂，在该催化剂中，碳基质不仅作为载体，还作为PMS活化的活性参与者。所得C@C@Co₃O₄催化剂具有层次分明的多孔结构和丰富的表面活性位点，能够高效活化PMS降解CBZ。在各种操作条件下系统评估了C@Co₃O₄催化剂的性能，克服了均相催化的缺点，表现出优异的活性、稳定性和可回收性。通过自由基淬灭实验、电子自旋共振（ESR）光谱和X射线光电子能谱（XPS）获得的机理研究表明，CBZ的降解过程中同时存在自由基（SO₄•^?、•OH、O₂•^?）和非自由基（¹O₂）途径，Co²⁺/Co³⁺氧化还原循环、氧空位和C-O键是关键活性位点，三者的协同作用有效促进了PMS的活化。此外，通过液相色谱-质谱联用（LC–MS）检测到了降解中间体，并提出了可能的转化途径。最后，通过ECOSAR预测和大豆发芽生物实验评估了CBZ降解过程中的毒性变化，确认了该过程的生态安全性。这项技术实现了降解效率、毒性控制和废物资源利用的平衡，为处理新兴的微量有机污染物提供了绿色高效的解决方案。

部分摘录

化学品和试剂

用于碳前体的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）粉末粒径为200目，由杜邦（美国）提供。有关试剂及其供应商的详细信息见支持信息（SI）中的Text S1。所有实验均使用去离子水（电阻率≥18.2 MΩ·cm）。

催化剂的制备

C@Co₃O₄催化剂的合成过程如图1所示。使用1.1克PET粉末和2.2克六水合硝酸钴进行合成

催化剂的物理化学表征

扫描电子显微镜（SEM）用于表征制备的C、Co₃O₄和C@Co₃O₄样品的表面形态和微观结构，结果如图2所示。PET衍生的碳（C）表面相对光滑，具有较大且均匀的玻璃状断裂面，这与低温热解形成的非晶碳一致（图2(a,b)）。相比之下，Co₃O₄显示出由细小初级纳米颗粒组成的球形聚集体（图2(c,d)）

结论

本研究成功合成了一种可持续的C@Co₃O₄催化剂，该催化剂来源于废弃的PET废物，实现了塑料的升级回收和高效水净化双重目标。该催化剂具有多孔导电碳框架，表面均匀分布着Co₃O₄纳米颗粒和丰富的表面缺陷，能够快速活化PMS并在15分钟内几乎完全降解CBZ。此外，C@Co₃O₄表现出广泛的pH适应性、优异的可重复使用性

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本项目得到了中国国家自然科学基金（编号：52170080）和吉林省自然科学基金（编号：20230101325JC）的财政支持。