综述：掌控硝酸盐的命运：通过电催化剂和系统设计，实现选择性电催化还原为氮气和高价值化学品

《Separation and Purification Technology》：Controlling the fate of nitrate: Selective electrocatalytic reduction to nitrogen and high-value chemicals via electrocatalyst and system design

电催化硝酸盐还原（ENRR）技术通过电子驱动实现硝酸盐的高效选择性转化，兼具污染治理与资源回收潜力。当前研究聚焦于催化剂设计（贵金属/非贵金属协同、合金/异质结构）、反应机理（氯离子参与副产氨调控）及系统优化（耦合氧化还原反应、参数调控），但机理与工程应用的衔接仍存挑战。

　　

Xuejiao Ma|Nianyu Shang|Zizhe Yang|Jiayi Song|Jia Huang|Yanhe Han|Yilin Yang

北京石油化工技术学院环境工程系，北京102617，中国

摘要

电催化硝酸盐还原（ENRR）技术是一种极具前景的绿色化学策略，用于可持续的氮管理，将环境修复与资源利用相结合。它不仅有效减轻了水体中的硝酸盐污染，还能够高选择性地将硝酸盐转化为高价值化学品（氨和尿素）。尽管取得了快速进展，但仍存在两个根本性挑战尚未解决：一是对控制产物选择性的复杂多中间体反应途径的机制理解不足；二是特定条件下催化剂级性能与系统级效率之间的脱节。本文全面总结了ENRR的最新进展，特别强调了创新电催化剂设计及其对还原途径和效率的影响。详细讨论了无氯和含氯系统中的硝酸盐还原机制，以及通过N-H和C-H偶联实现资源利用的策略。此外，还研究了关键操作参数和创新反应器配置的影响，包括能够同时去除硝酸盐和其他污染物的耦合反应系统。最后，强调了新兴的原位表征和计算方法在深入理解反应机制和指导电催化剂合理设计方面的潜力。本文旨在提供关于ENRR机制、催化剂设计和系统工程的全面见解，最终支持开发高效和可持续的氮污染控制及资源利用技术。

引言

氮基肥料的广泛使用和工业废水的排放导致大量硝酸盐（NO₃^?）释放到水环境中，对地表水和地下水资源构成了持续威胁[1]。这主要是由于来自多种来源的污染物渗透到土壤中，随后进入供水系统。硝酸盐污染带来了严重的环境危害，如引起水体富营养化[2]、破坏自然氮循环[3]以及污染地下水从而影响水质[4]。此外，它还对人体健康构成严重风险，硝酸盐水平升高与成人疾病风险增加有关[5]、[6]。为了减轻这些风险，已经开发了多种NO₃^?去除技术，但其有效性和关键限制仍需仔细评估。

传统的硝酸盐去除方法，包括物理、生物和化学方法，在反应动力学、经济可行性和二次污染方面存在固有局限性。物理分离技术如反渗透（RO）和电渗析主要通过使用寿命有限的膜将硝酸盐转移到浓缩盐水中，导致高能耗和昂贵的盐水处理成本，从而增加了下游处理的复杂性，并可能产生额外的废物流[7]。生物脱氮过程虽然能够实现完全的硝酸盐还原，但通常反应动力学缓慢，对操作条件（如温度、pH值和碳源）敏感，并且会产生大量污泥，这增加了运营成本，如果管理不当还可能导致二次污染[8]。化学还原方法通常需要催化剂，选择性差且重复性低，对pH值和温度依赖性强，进一步增加了处理成本和复杂性，并产生有害副产物，需要额外的净化步骤[9]。这些挑战凸显了需要替代方法，如电催化硝酸盐还原（ENRR），该方法提供了可调的反应途径、更温和的操作条件以及更高效的资源回收潜力[10]。近年来，ENRR作为一种有前景的替代方案应运而生。该方法利用电力来源提供的电子作为清洁还原剂，使硝酸盐选择性地还原为各种氮形式，包括铵（NH₄⁺）、亚硝酸盐（NO₂^?）和氮气（N₂）[11]、[12]。其优势包括反应时间短、可使用可再生电力，并且可以通过调节操作参数精确控制产物选择性[13]。产物分布受还原过程中形成的中间体（如*NH₂NO和*NH₂）的控制，这些中间体随后生成N₂或氨（NH₃[13]。因此，越来越多的人关注ENRR的机制途径以及催化剂在控制反应结果中的作用。

ENRR涉及电子转移，伴随着众多复杂中间体（*H₂NO、*NH₂、*NH₂NO、*HNO）的形成，存在多种反应途径[15]。不同环境中对硝酸盐还原产品的需求各不相同，研究表明不同的硝酸盐浓度会产生不同的产物[16]。ENRR的效果在很大程度上取决于催化剂性质，特别是硝酸盐的吸附自由能和活性位点的可用性[17]。早期的ENRR研究主要依赖贵金属来实现高活性和清晰的反应途径。例如，原子工程化的贵金属位点可以精确调控NO₃^?还原中间体和选择性[18]。基于此，后续研究引入了贵金属和非贵金属的混合催化剂。在这些催化剂中，贵金属作为活性或选择性调节剂，而非贵金属有助于增强NO₃^?的活化并提高材料利用率。这种协同结构成功实现了催化性能和经济可行性的平衡[19]。近年来，研究方向转向了完全不含贵金属的催化剂，以进一步降低电催化剂的成本，包括过渡金属合金、异质结构和缺陷工程系统。这些电催化剂通过电子调控和串联催化机制实现了竞争性的活性和选择性[20]、[21]。除了污染控制之外，ENRR还提供了资源利用的潜力，能够将废水中的硝酸盐转化为有价值的工业产品（如氨），从而提高工艺的可持续性[15]。例如，将镍基膜电极与微生物电解结合已被证明对氨的回收有效[22]。除了单独的阴极硝酸盐还原外，最近将ENRR与阳极氧化反应耦合成为提高整体系统效率的有效策略。

虽然ENRR主要发生在阴极，但最近的研究强调了耦合阳极反应以同时氧化污染物的潜力，从而提高整体工艺效率和价值。例如，在一个使用Cu?O电催化剂作为两个电极的双电极系统中，在NO₃^?还原为NH₃的过程中，HCHO同时被氧化为HCOOH[23]。使用RuTiIr阳极时，苯甲醇到苯甲醛的氧化转化效率在硝酸盐还原系统中可达到90%[24]。然而，催化剂设计、操作条件和系统配置在决定ENRR性能方面的关系仍不够明确。

尽管对ENRR进行了大量研究，但在将基本机制与系统级性能联系起来方面仍存在关键知识空白。首先，决定产物选择性（N₂ vs. NH₃ vs. 高价值化学品）的复杂反应途径尚未完全阐明。其次，将原子级催化剂特征（如d带中心、氧空位）与宏观性能（活性、选择性、稳定性）联系起来的系统机制尚未充分建立。第三，反应器配置、操作参数和耦合电化学过程在实现高效和资源 conscious的ENRR系统中的相互作用尚未得到全面回顾。为了解决这些空白，本文从基本反应机制出发，逐步探讨系统级设计。本文旨在：（1）阐明无氯和含氯环境中的基本途径，以及新兴的C-H偶联路线用于资源回收；（2）批判性地评估先进电催化剂工程在调节活性、选择性和稳定性方面的作用；（3）评估反应条件和反应器架构对系统级效率的影响；（4）讨论提高工艺可持续性的耦合反应系统，并概述未来的挑战。通过结合机制洞察与材料和系统设计，本文为推进高效和可持续的ENRR技术在水处理和氮资源利用方面的发展提供了连贯的框架。

部分摘录

ENRR的机制

电催化硝酸盐还原包括两条主要产物为N₂和NH₃的反应途径，其中N₂是更有前景的产物。然而实际上，NH₃是更常被选择的产品，通过逐步氢化反应并在水生生态系统中引起富营养化。ENRR的反应机制见图1。为了避免负面影响，已经使用Cl^?来去除积累的NH₃[25]。在ENRR过程中，Cl^?可以被氧化为活性物质

提高ENRR性能的电催化剂设计策略

电催化剂表现出不同的界面特性，这些特性对反应速率、产物选择性和稳定性起着关键作用（表1）。催化剂的性能由金属d带中心、*NO₃、*NO₂和H的吸附能、氧空位以及活性位点的几何结构等描述符决定。这些特性可以根据反应条件（pH值、电位、浓度）调节活性和选择性。

ENRR的反应系统优化

反应系统，包括反应条件、结构设计和系统耦合，也对反应效率、产物产率和产物选择性具有重要影响。表2显示了反应系统条件（如初始硝酸盐浓度、pH值、无机离子和电流密度）对ENRR的影响。为了实现改进的ENRR反应过程，调节最佳反应条件是关键方法之一。

结论与展望

本文系统总结了ENRR的关键进展，涵盖了基本反应机制、资源利用策略、通过创新电催化剂和系统设计提高性能以及耦合电化学过程。基于当前进展，提出了以下观点和建议，以指导未来的研究和技术发展。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了北京自然科学基金（资助编号8254054）、国家自然科学基金（资助编号52470065）以及北京石油化工技术学院大学生研究与培训计划（资助编号2026J00118）的支持。