一种从独居石中回收稀土元素和磷的新绿色工艺

《Separation and Purification Technology》：A novel green progress forrecoverying rare-earth elements and phosphorus from monzite

稀土钍石绿色冶金工艺研究：通过机械活化与固体分解实现稀土高效回收和磷肥转化，减少污染并形成循环经济模式。

　　

马胜峰|徐慧|陈勇|徐彦辉|侯少春|高凯

兰州工业大学石油化工技术学院，中国兰州

摘要

通常，通过浓碱分解处理独居石是产量最大的方法，但该方法会产生大量难以经济处理的碱性废水。同时，浓硫酸处理过程中会产生大量的SO_x气体和含磷废渣。本文介绍了一种新型的绿色、清洁工艺，用于处理独居石精矿，该工艺不仅避免了环境污染，还创造了显著的经济价值。通过机械活化、焙烧、重力分离、柠檬酸铵溶解-沉淀以及盐酸浸出等步骤，超过96%的稀土元素稳定地保留在氯化稀土溶液中，而超过80%的磷则被回收为MAP（磷酸二氢镁）肥料。整个过程实现了稀土元素的高效提取和磷资源的选择性转化。这项技术从源头上减少了污染，并将磷转化为MAP肥料，为稀土元素的清洁提取和磷资源的循环利用提供了方法。整个提取过程具有高度选择性、简化性及可持续性，可作为从独居石中回收稀土和磷资源的替代方法。

引言

稀土元素（REEs）被誉为“现代工业的维生素”，在包括新能源[1]、信息电子[2]、国防[3]、军事工业[4]和航空航天[5]在内的各种尖端技术中不可或缺。作为不可再生战略资源，稀土元素对国家经济发展和国防科技[6][7]具有不可替代的作用。此外，它们还是提升制造能力的关键材料。

中国是世界上最大的稀土原材料生产和消费国，稀土资源主要分布在四川和山东的氟碳铈矿床以及白岩鄂博混合稀土矿床中。其中，白岩鄂博矿床是全球最大的已知稀土矿床，含有氟碳铈矿和独居石的混合物[8]。近年来，随着全球对稀土资源（尤其是中重稀土）需求的快速增长，独居石作为一种重要的稀土矿物再次受到关注[9][10][11]。独居石是一种磷酸盐矿物，主要含有铈（Ce）和镧（La），其化学式为(Ce, La, Nd, Th)PO?（其中Nd代表钕，Th代表钍）。其价值在于它是高价值稀土元素（如镨Pr、钕Nd、铽Tb和镝Dy）的重要来源，这些元素在永磁电机、电子、国防和航空航天技术中具有重要应用[12][13]。除了稀土元素外，独居石还含有放射性元素（如钍Th（4%-12%）和铀U（0.2%-0.5%）。钍作为一种潜在的核燃料，因其利用价值而受到越来越多的关注[14][15]。独居石中的铀主要以U⁴⁺的形式存在，通过钍⁴⁺或稀土³⁺的同晶取代进入矿物晶格。从独居石中回收铀资源是核燃料综合利用和多渠道安全战略的重要组成部分。

全球范围内，独居石资源丰富，主要分布在沿海和内陆砂矿中。在中国，独居石通常作为混合矿床中的伴生矿物存在[16]。传统的独居石冶炼方法（如高温硫酸焙烧和浓碱分解）能耗高、试剂消耗量大，并会产生大量放射性废物和废水，这些问题对环境造成严重负担，不符合可持续发展的原则[17][18]。为应对这些挑战，中国加强了科学研究和技术创新，旨在开发高效、环保的提取工艺。这些努力旨在提高资源利用效率，推进绿色采矿技术，提高有价值资源的综合回收率[19][20][21]。中国盐湖中的氯化镁资源储量极为丰富，总量达数百亿吨，但长期以来未能得到充分利用。由于钾肥行业的快速发展，导致大量氯化镁积压，这不仅浪费了资源，也阻碍了盐湖产业的整体发展。将盐湖氯化镁与稀土资源结合利用，可以实现协同经济效益（“1 + 1 > 2”[22][23]）。

面对日益严格的环保法规和对绿色制造的日益增长的需求，开发高效、环保的提取技术已成为稀土冶金领域的研究重点和必然趋势。本研究系统地探讨了一种从独居石中高效、选择性提取有价值资源的绿色冶金工艺。通过结合焙烧、重力分离、盐酸浸出和MAP制备等步骤，开发了一种新型工艺来回收稀土和磷（P）。研究了六水合氯化镁（MgCl?·6H?O）对独居石分解行为的影响，并评估了不同工艺条件下的稀土和磷的分离与回收情况。该研究不仅提高了稀土提取的效率和选择性，还减少了二次污染和废物产生，促进了资源再利用，为独居石资源的绿色和高价值利用提供了科学依据和技术途径。该研究对确保中国稀土资源的可持续供应和推动冶金产业的绿色发展具有重要意义。详细工艺流程见图1。

使用MgCl?·6H?O分解独居石标志着从传统的水冶金液固传质过程向新型固固和气固传质过程的根本转变。过程中释放的活性组分直接作用于矿物晶格，实现了磷和稀土元素在原子层面的有效分离。这种转变不仅显著降低了反应温度和缩短了处理时间，还消除了对浓酸和浓碱的需求，从而避免了下游产生大量酸性和碱性废水的问题。这解决了制约行业绿色发展的关键瓶颈。稀土元素直接转化为REOCl和REO，便于后续分离和纯化，绕过了传统工艺中的复杂转化步骤，提高了整个稀土提取流程的选择性和效率。此外，这种工艺将低成本的MgCl?·6H?O（“镁危害”）转化为高价值的反应介质和可回收载体，大幅降低了原材料成本。同时，矿物中的磷被转化为磷酸镁（MAP），可进一步回收为高价值的环保肥料。引入系统中的镁可以循环利用，显著提高了工艺的经济可行性和环保性。本研究开发的基于MgCl?·6H?O的固相分解工艺，通过创新反应介质实现了从“消耗性酸碱处理”向“自循环介质转化”的范式转变，解决了制约行业绿色发展的关键瓶颈，实现了稀土、磷和镁等有价值资源的全面回收，为稀土行业的绿色低碳转型提供了可行的技术途径。

材料

本实验使用的独居石精矿由一家稀土公司（中国湖南）提供，来自沿海砂矿，是锆石分离的副产品。独居石精矿中的稀土元素化学组成和分布见图S1，相组成见图S2。该精矿含有多种稀土元素，总稀土氧化物（REO）含量为53.95%，其中轻稀土元素包括镧（La）、铈（Ce）和镨（Pr）等。

机械活化

机械活化是一种常见的矿物预处理技术。在机械力的作用下，矿物颗粒逐渐细化，导致晶体结构发生变化并产生晶格缺陷，部分机械能转化为内能，使矿物颗粒处于高能量、亚稳态，从而增强其化学反应性[24][25][26]。原始材料中的独居石颗粒相对较粗。

结论

本研究开发了一种新型绿色工艺，用于同时分离和回收独居石中的稀土和磷。该集成绿色技术包括机械活化、焙烧、重力分离以及稀土和磷组分的回收。根据实验和理论结果，稀土、磷和镁的回收率分别达到了96.27%、80.93%和65.49%。最终，稀土元素以RE³⁺的形式被回收。

作者贡献声明

马胜峰：研究工作、资金获取、数据分析、概念构建。 徐慧：研究工作、资金获取、数据分析。 陈勇：研究工作、资金获取、数据分析。 徐彦辉：软件支持、资源提供。 侯少春：初稿撰写、数据分析。 高凯：论文撰写、审阅与编辑。

未引用参考文献

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利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（NSFC，项目编号：52163025、51763015）、内蒙古自治区自然科学基金（项目编号：2021MS02027）以及中央引导的地方科技发展基金（项目编号：2022ZY0038）的支持。