电催化过程的原位表征技术：水环境中的最新进展

《Separation and Purification Technology》：In situ characterization techniques for electrocatalytic processes: Latest progress in aqueous environments

零价铁负载碳氮协同催化剂通过温度调控实现高效选择性TCE降解及稳定环境应用。

　　

梁宗生|卢鹏宇|张文彦|沈美美|刘雅琪|段琳|姜传家

中国天津市南开大学环境科学与工程学院，污染过程与环境标准教育部重点实验室，环境修复与污染控制天津重点实验室，中国天津市同砚路38号，邮编300350

摘要

碳载零价铁材料在原位修复受三氯乙烯（TCE）等氯化有机化合物污染的地下水中具有很大潜力，但其实际应用受到脱氯反应选择性有限的限制。本研究通过控制多巴胺-铁复合物在700–1100℃下的热解反应，制备了Fe⁰@Fe-N-C核壳结构材料，这些材料表现出显著增强的TCE去除反应性和电子选择性，并提高了胶体稳定性。通过调控热解温度，Fe⁰@Fe-N-C材料改善了Fe⁰的分散性和稳定性，同时加速了电子转移，并显著抑制了氢气产生的副反应。在所有材料中，于900℃最佳温度下制备的Fe⁰@Fe-N-C-900复合材料的TCE降解效率接近100%，其电子选择性是未经改性的纳米级零价铁的34倍。使用模拟地下水（含有常见离子和天然有机物）和实际污染场地的水样进行的对比测试进一步证实了该材料的优异抗干扰能力和环境稳定性。此外，机理研究表明，Fe-N配位中心与中旋Fe(II)之间的协同作用对该材料的优异脱氯性能和电子选择性至关重要。理论计算表明，Fe-N₄结构的形成在热力学上比其他Fe-N配位构型更受青睐，Fe-N₄结构能够促进强烈的TCE吸附、高效的电子重分布以及C-Cl键的削弱。这项研究为开发针对氯化有机污染物的先进地下水修复技术提供了宝贵见解。

引言

氯化有机化合物在工业过程、农业实践和日常生活中被广泛使用（例如干洗）[1]。尽管许多氯化化合物已被淘汰或使用受到限制，但由于其在地下环境中的高化学稳定性和复杂行为，它们已成为对全球地下水系统的长期和严重威胁[2]、[3]、[4]。例如，在美国环境保护署（EPA）的Superfund场地中，超过50%的场地含有氯化化合物，这使得它们成为工业区国家优先清单（NPL）的主要驱动因素[5]。这些化合物是地下水中检测频率最高的有机污染物之一，其浓度经常超过最大污染物水平（MCLs）[6]。由于在异质多孔介质中的迁移速度慢且溶解速率低，氯化化合物形成了难以通过抽吸处理或生物修复等传统方法处理的持久污染羽流[7]。

纳米级零价铁（nZVI）已成为原位修复受氯化化合物污染的地下水的关键材料。其作用机制主要涉及通过直接电子转移和原子氢（H*）介导的还原脱氯反应，其标准电极电位（E⁰）为-2.11 V [8]、[9]。然而，nZVI的实际应用面临两个主要挑战：氢气（H₂）产生的副反应对电子的竞争，以及nZVI颗粒聚集和钝化的倾向[10]、[11]、[12]。为了解决这些问题，研究人员探索了多种改性策略来提高nZVI的电子利用效率和胶体稳定性，例如表面涂覆稳定剂[13]、[14]、负载到碳质载体材料中[15]、[16]、双金属改性[17]、[18]、硫化[19]、[20]、[21]、[22]和氮化[23]、[24]等。其中，硫化被证明可以显著提高nZVI在还原脱氯过程中的电子利用效率[11]、[21]、[22]。然而，其性能强烈依赖于硫化程度、硫化物种类和环境条件，且硫化nZVI的胶体稳定性和迁移性仍然较低。此外，液相还原方法的成本和潜在环境危害限制了其大规模应用[25]。

相比之下，通过碳热还原制备的碳改性nZVI材料在颗粒分散性、污染物吸附能力和界面电子转移效率方面表现出显著优势，这得益于碳基质与nZVI之间的协同效应[26]、[27]、[28]、[29]。然而，目前大多数研究主要集中在优化碳载体结构、负载量和Fe/C比，主要是为了解决与污染物富集和电荷转移相关的瓶颈问题。相比之下，调节活性材料催化位点处有机污染物的定向电子分布和界面相互作用仍然具有挑战性，这对于低浓度（例如≤1 mg L^-1）污染物的选择性转化尤为重要。为了克服这一限制，精确构建具有高活性和选择性的碳改性nZVI催化位点至关重要。近年来，通过向碳骨架中引入氮原子来调节金属中心的电子结构（例如构建Fe-N配位中心）已成为提高催化选择性的前沿策略[30]、[31]、[32]、[33]。这样的Fe-N配位中心可以通过Fe-N介导的定向电子转移特异性攻击和断裂污染物分子中的C-Cl键，同时显著抑制有毒副产物的形成。这为解决传统碳改性nZVI材料的选择性瓶颈提供了一种新方法。

本研究提出了一种基于热解的策略，用于精确调控碳改性nZVI材料表面活性位点的定向电子分布，显著提高了三氯乙烯（TCE）这种常见氯化溶剂污染物的还原脱氯效率和选择性。通过多巴胺-铁复合物的自聚反应和在700–1100℃范围内的热解，可控地制备了一系列Fe⁰@Fe-N-C核壳复合材料。系统的表征和性能评估阐明了热解温度与材料性质（包括孔结构、Fe-N配位环境和催化活性）之间的结构-活性关系。该策略同时实现了：（1）原位构建一个掺氮的石墨碳基质，有效抑制Fe⁰颗粒的聚集和氧化，同时建立高效的电子传输通道；（2）定向形成和调节Fe-N配位位点的自旋状态，以增强对氯化化合物中C-Cl键的特异性识别和活化；（3）调节核壳界面的电子结构，促进Fe⁰核心与Fe-N活性位点之间的协同电子转移。本研究的结果不仅克服了低浓度TCE选择性降解的技术瓶颈，还为复杂污染场地中有针对性的污染物去除提供了可扩展的材料系统和技术范式。

部分摘录

化学试剂

所用化学品的来源及其纯度详细信息见支持信息（SI）。所有化学品均按原样使用，未进行进一步纯化。

材料合成

Fe⁰@Fe-N-C材料是通过自聚反应制备的，随后在还原气氛中进行热解[34]。简要来说，将5.27 mmol盐酸多巴胺、1.76 mmol Fe(NO₃)₃·9H₂O和10 mmol Tris（羟甲基）氨基甲烷盐酸盐溶解在1 L去离子水中

热解温度对Fe⁰@Fe-N-C材料结构演变的影响

Fe⁰@Fe-N-C材料中铁相和碳结构的演变表现出明显的温度依赖性。XRD图谱（图1a）显示，Fe⁰@Fe-N-C-700、Fe⁰@Fe-N-C-900和Fe⁰@Fe-N-C-1100均显示出α-Fe（JCPDS #87–0721）的特征衍射峰以及25.4°处的石墨碳峰（JCPDS #01–0640），表明多巴胺前体在热解过程中同时实现了铁的还原和碳骨架的石墨化

结论

本研究通过调控热解温度制备了Fe⁰@Fe-N-C材料，从而精确控制了Fe⁰的结晶度、碳层的石墨化程度和氮掺杂状态。这种结构调节显著提高了材料对TCE去除的反应活性和电子选择性。包括XRD、XPS和穆斯堡尔光谱在内的综合表征阐明了铁物种的稳定性和分布特性

CRediT作者贡献声明

梁宗生：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法学，研究，形式分析，数据管理。卢鹏宇：验证，方法学，研究，数据管理。张文彦：验证，研究，数据管理。沈美美：研究，数据管理。刘雅琪：验证，数据管理。段琳：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取。姜传家：撰写 – 审稿与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22276101）、天津市自然科学基金项目（23JCZDJC00740和23JCYBJC01650）以及中央高校基本科研业务费（63253200和63251157）的支持。