《Separation and Purification Technology》：Simultaneous degradation of tebuconazole and flusilazole by Fe
3O
4@CoMn
2O
4: Insights into the dual functions of Fe and radical-specific mechanisms
编辑推荐：
磁性催化剂降解混合三唑酮研究显示Fe?O?@CoMn?O?在15分钟内实现99.99%去除率，硫酸根自由基选择性攻击替苯唑唑，Fe的引入同时增强电子转移与磁分离性能。
郑刚|龙俊|王新若|赵二成|杜炳炎|何成翔|李强|曾云柳|杨中华
华中农业大学植物科学与技术学院植物保护系，武汉430070，中国
摘要
环境中多种三唑类杀菌剂的共存带来了复杂的挑战，因为它们具有共同的生态风险，需要先进的氧化工艺来同时降解这些混合污染物。本研究报道了一种可磁分离的Fe?O?@CoMn?O?复合材料的溶胶-凝胶合成方法，用于PMS（过氧单硫酸盐）的活化，实现了氟菌唑和戊唑醇在二元体系中的高效同时降解。在15分钟内，该系统对这两种杀菌剂的去除率达到了99.99%，并且在多次循环中保持了优异的性能。SO?·?在多残留体系中表现出明显的选择性，由于戊唑醇具有强的亲电性和氧化潜力，因此优先攻击戊唑醇。确定的降解途径与预测的自由基攻击位点之间的一致性证实了这种选择性降解机制。此外，·OH、O?·?和1O?被证实共同参与了整体降解过程。此外，Fe的引入具有双重作用：它不仅使催化剂易于磁分离，还加速了Co和Mn位点之间的电子转移，从而促进了氧化还原循环的增强和催化稳定性的长期保持。这项工作提出了一种用于同时去除混合三唑类杀菌剂的稳健策略，并为复杂污染物体系中的自由基特异性降解机制提供了基本见解。
引言
三唑类杀菌剂含有1,2,4-三唑结构，通过抑制真菌甾醇的生物合成来破坏细胞膜，因此它们在农业中非常有效且被广泛使用[1]、[2]、[3]。然而，它们的持久性导致在食品和环境中普遍存在残留物，由于具有致癌性和生殖毒性等毒性作用，引发了严重的健康和生态问题[4]、[5]、[6]、[7]。此外，在实际环境中，通常是多种三唑类杀菌剂的混合残留物，这可能导致协同毒性，使风险评估和修复变得复杂[8]、[9]。因此，开发能够同时去除混合三唑类杀菌剂的高效实用技术已成为当务之急。
目前对三唑类杀菌剂的修复主要依赖于基于吸附的方法，例如开发磁性金属有机框架和多孔有机聚合物等吸附剂[10]、[11]。尽管吸附可以有效隔离污染物，但它只是将污染物转移而不是实现降解。此外，在混合污染物体系中，吸附还会面临竞争吸附的问题，这会导致吸附容量降低，并需要频繁再生和处理用过的吸附剂。相比之下，高级氧化工艺（AOPs）可以通过活性氧（ROS）实现高效降解和矿化[12]、[13]。然而，现有的AOP研究——无论是光AOPs、电AOPs还是其他技术——都集中在单一污染物体系上，传统的AOPs在非特定条件下往往表现出非选择性的氧化行为[14]。这使得在同时去除多种污染物过程中控制优先降解的机制变得难以捉摸，需要系统性的研究，特别是关于AOPs产生的ROS如何优先攻击某些污染物。
基于过氧单硫酸盐（PMS）的AOPs因其操作简单、效率高和易于活化而受到了广泛关注。这一优势源于PMS的不对称结构（HO-O-SO??），使其能够容易地活化并产生各种ROS[12]、[15]。值得注意的是，PMS产生的SO?·?具有高氧化还原电位（2.5–3.1 V）、宽pH适应范围（2–8）和较长的半衰期（30–40 μs）[16]。过渡金属被广泛认为是PMS活化的有希望的候选者，特别是Co，因为它具有高的催化活性[17]、[18]。然而，Co的浸出及其相关的健康风险仍然是主要问题[18]、[19]。相比之下，Mn不会带来这样的环境风险，并且具有多种可访问的价态（Mn2?/Mn3?/Mn??），这些价态有效地促进了氧化还原循环中的电子转移[20]、[21]。此外，正如杨等人所报道的，二氧化锰中的Mn??可以直接氧化有机污染物，而表面结合的Mn2?/Mn3?物种可以活化PMS形成Mn(2?,3?)–(HO)OSO??复合物，从而启动非自由基降解途径[22]、[23]。因此，Co和Mn的结合具有明显的优势，Co-Mn双金属尖晶石氧化物（Co??xMn?O?/CMO）成为了一个被广泛研究的催化体系。例如，梁等人制备了浸渍有CMO的陶瓷膜用于PMS活化以降解磺胺甲氧唑。他们的结果表明，Co-Mn双金属氧化物与其单金属对应物相比表现出显著增强的催化活性[24]。这种性能提升归因于两种金属离子的协同效应：改性的配位环境抑制了金属的浸出，而Mn的多价性促进了Co和Mn之间的高效电子转移，从而在CMO中维持了高度活跃的氧化还原循环[24]、[25]、[26]。此外，郭等人揭示了Co位点增加了八面体配位中Mn-O的共价性，降低了电荷转移能量并增强了Mn–OH与PMS之间的相互作用[27]。这些发现共同强调了Co和Mn在增强PMS活化和维持催化效率方面的协同作用。近年来，已经探索了多种策略来提高Co-Mn双金属尖晶石氧化物的催化性能，包括形态控制、Co/Mn比例优化以及使用合适的催化剂载体[19]、[21]、[27]、[28]。然而，诸如去除效率不佳、催化剂回收率低（这对实际应用至关重要）以及忽视混合污染物条件等问题仍然限制了其实际应用。
为了解决这些限制，我们提出了通过策略性整合Fe?O?和CoMn?O?来构建一种三金属Fe–Co–Mn复合催化剂。杜等人证明Fe?O?的掺杂显著降低了电荷转移阻力并加速了电子迁移[29]，而邵等人发现，在Fe-Cu体系中，Fe?O?不仅改善了活性相的分散性，还增强了电子捐赠能力并促进了1O?的生成，从而降低了氧化剂的消耗[30]、[31]。因此，铁的引入具有双重功能：它不仅赋予了优异的磁分离性能，还从根本上促进了Co和Mn位点之间的电子转移，从而提高了催化效率和稳定性。这些特性使Fe?O?@CoMn?O?复合材料具有综合优势——易于回收、降低PMS需求以及改善的性能。更重要的是，这种催化剂系统专为降解实际水基质中的复杂污染物混合物而设计，其磁特性使其能够在连续流动系统中重复使用，从而增强了其实际可持续性。
基于上述研究，本工作旨在开发一种可磁回收的Fe?O?@CoMn?O?复合材料，用于PMS活化，特别关注其在降解混合三唑类杀菌剂中的应用。该研究具体旨在解决两个基本挑战：（1）阐明SO?·?在多组分体系中的选择性降解机制，特别是其对特定杀菌剂的优先攻击行为；（2）明确Fe的引入在增强磁分离性和Co/Mn位点之间电子转移方面的双重功能，以建立一个协同的三金属体系。通过对催化剂性能和反应机制的系统研究，这项研究不仅为同时去除混合农药提供了有效的技术解决方案，还为复杂污染情景下的高级氧化工艺设计提供了新的见解。
化学品和催化剂表征
关于化学品和催化剂表征的详细信息分别见支持信息中的文本S1和S2。
Fe?O?@CoMn?O?的合成
催化剂的合成方法见补充材料中的文本S3。
批次实验
在锥形烧瓶中，将氟菌唑和戊唑醇分别以20 mg/L的浓度溶解在20 ml纯水中，然后加入12 mg的Fe?O?@CoMn?O?，并进行5分钟的超声处理。
材料表征
使用扫描电子显微镜（SEM）对Fe?O?、CoMn?O?和Fe?O?@CoMn?O?的表面形态进行了表征。如图1(a, b)所示，Fe?O?磁性纳米颗粒呈现球形形态，平均粒径在90至120 nm之间。相比之下，CoMn?O?的SEM图像（图1(c, d)显示平均粒径约为30 nm，但CoMn?O?颗粒出现了严重的聚集现象，这影响了它们的分散性。
结论
本研究证明了可磁分离的Fe?O?@CoMn?O?复合材料作为高效PMS活化剂在降解混合三唑类杀菌剂方面的优越性能，并揭示了SO?·?在多污染物体系中的选择性降解行为。联合淬火实验、动力学研究和机理分析证实，SO?·?优先攻击戊唑醇而非氟菌唑。这种选择性源于它们不同的分子结构：
CRediT作者贡献声明
郑刚：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。龙俊：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。王新若：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。赵二成：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。杜炳炎：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。何成翔：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。李强：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。曾云柳：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本研究得到了国家重点研发计划（2024YFD1700300）、国家自然科学基金（一般项目）（项目编号：32272570）和国家重点研发计划（项目编号：2023YFD1701300）、湖北省重点研发计划（2023BBB064）、中国农业研究系统（CARS-26）、江西省科学院人才计划（项目编号：2022YRCC001）以及中国地质调查局研究计划的支持。
