第二金属调控的Ni/g-C?N?在光热协同催化还原CO?过程中的性能与机制

《Separation and Purification Technology》：Performance and mechanism of second-metal-regulated Ni/g-C 3N 4 in the photothermal synergistic catalytic reduction of CO 2

光热催化CO?转化为甲烷的双金属催化剂设计与机理研究。通过共沉积法制备了Ce/Mn/Co/Mg/Ni/g-C?N?系列催化剂，发现Ce/Ni/g-C?N?在光热协同条件下实现336.7 mmol·g?1·h?1的CH?高产率（选择性98%）。表征显示Ce3+/Ce?+和Ni2+/Ni?的氧化还原循环与表面氧空位协同促进CO?活化及*COOH→*CH?O→CH?的路径调控。

　　

郝书|杨佳|黄正泽|王国华|赵家豪

中国陕西省长治市长治大学物理与材料科学学院，邮编831100

摘要

日益严重的温室效应对全球可持续发展构成了重大威胁，迫切需要创新二氧化碳（CO₂）捕获和转化技术。在各种转化策略中，光热催化结合了光能和热能，能够在温和条件下高效转化CO₂，具有巨大的应用潜力。然而，设计出高活性和稳定的光热催化剂以选择性地将CO₂转化为特定产品（如CH₄）仍然是实现碳循环的关键挑战。本文通过共沉积法制备了一系列双金属M/Ni/g-C₃N₄（M = Ce、Mn、Co、Mg）催化剂，以探索金属间的协同效应在光热CO₂还原中的作用。系统表征证实了催化剂的有效制备，并揭示了负载金属的不同化学状态。特别是Ce/Ni/g-C₃N₄表现出优异的CO₂吸附性能、增强的还原能力以及最高效的光生载流子分离效果，在光热条件下实现了336.7 mmol·g^?1·h^?1的CH₄产率，选择性达到98%，显著优于其他催化剂。Ni在促进CO₂氢化和甲烷化反应中起到了关键作用。通过反应后XPS和原位DRIFTS的机理研究，发现Ce⁴⁺/Ce³⁺与Ni²⁺/Ni⁰的氧化还原循环以及表面氧空位的存在，有助于CO₂的活化并通过关键中间体（*COOH、*HCHO、*CH₃O）逐步氢化生成CH₄。这项工作不仅发现了一种高效的光热催化剂Ce/Ni/g-C₃N₄，还阐明了双金属协同效应和产物选择性的原子级结构-活性关系，为设计非贵金属光热催化系统提供了理论基础。

引言

全球工业化的快速发展导致了化石燃料的大量消耗，进而使大气中二氧化碳（CO₂）浓度急剧上升[1]。这一现象引发了一系列严重的生态和环境问题，包括全球变暖和海洋酸化。因此，开发高效且可持续的CO₂减排和资源利用技术已成为一个关键的前沿领域和紧迫的科学挑战[2]、[3]。在提出的各种方法中，利用无限太阳能将温室气体转化为高附加值碳氢燃料（如CH₄、CO）的太阳能驱动光催化CO₂还原方法被视为实现碳中和的有希望的途径[3]、[4]。然而，传统光催化过程受到诸多限制，包括半导体材料中光生载流子分离效率低、CO₂分子化学稳定性高以及反应动力学缓慢等问题[5]。

近年来，一种称为光热催化的新策略应运而生，它结合了光催化和热催化技术，为高效转化CO₂提供了新的机会[6] [7]。通过利用光诱导的局部热效应或外部辅助加热，这种方法显著提高了反应物的活化能并加速了表面反应动力学[8]、[9]。最近的光热催化研究展示了显著的效率，定制的催化剂系统实现了高合成气产率，并阐明了局部加热和非平衡载流子在光照射下驱动CO₂还原中的关键作用[10]、[11]、[12]。此外，基于金属的催化剂研究即使在缺乏典型半导体载体的情况下也表现出明显的光增强活性，突显了光热协同效应的广泛适用性以及区分光电效应和热效应的重要性[13]、[14]、[15]。

在各种（光）热催化材料中，石墨碳氮化物（g-C₃N₄）因其独特的二维层状结构、合适的带隙（2.7 eV）、优异的化学稳定性和易于合成而受到广泛关注[16]。然而，原始的g-C₃N₄存在一些固有缺陷，如可见光吸收范围窄、比表面积低以及光生电子-空穴对快速复合，这些因素常常导致催化活性不佳[17]、[18]。为了克服这些限制，通常采用异质结构构建、元素掺杂和金属共催化剂负载等策略[19]。最近，在基于g-C₃N₄的异质结构设计、缺陷工程和单原子催化剂用于光热CO₂还原方面取得了显著进展，这些内容在多篇最新文献中进行了综合回顾[20]、[21]、[22]。其中，负载过渡金属纳米粒子（如Pt、Au、Pd）已被证明能有效促进载流子分离并为反应提供活性位点[23]、[24]。然而，贵金属的稀缺性和高成本严重限制了其大规模应用。相比之下，非贵金属镍（Ni）由于其丰富的地球储量、成本效益和独特的d电子结构，在活化CO₂和催化C-H键形成方面显示出巨大潜力，成为贵金属的理想替代品。在我们的初步研究中，通过共沉积、混合和固态浸渍等方法系统研究了Ni物种在g-C₃N₄上的负载[25]。该研究成功制备出了在光热协同条件下表现最佳的Ni/g-C₃N₄催化剂，证实Ni的引入有效提高了载流子分离效率并增强了CO₂还原活性[26]。

尽管单一金属Ni改性已取得初步成功，但在产物选择性、量子效率和长期稳定性方面仍有很大改进空间[27]、[28]。最近的研究表明，构建双金属合金[29]或核壳纳米结构[30]是进一步优化单一金属催化剂性能的先进策略。引入第二种金属可以通过电子效应（如电荷转移）调节主要金属（Ni）的电子密度[31]，从而优化其对关键中间体的吸附/解吸能量。同时，几何效应（如位点隔离）可以改变反应路径，精确控制产物选择性[32]。此外，第二种金属的引入可以通过与g-C₃N₄基底的强相互作用，改变材料的能带结构，拓宽光响应范围，并建立更高效的电子传输通道，最终协同增强光生载流子的分离和迁移效率[33]。通过将第二种金属（如Ce、Mn）的氧化还原性质与Ni物种结合，可以提升催化剂的整体氧化还原能力和电子转移效率。同时，调节活性金属Ni的化学状态（如诱导Ni⁰/Ni²⁺的共存），优化其对关键中间体（如*COOH、*CH₃O）的吸附/解吸能量，从而引导反应路径朝向目标产物（如CH₄）。

基于这一原理，本研究在先前优化的Ni/g-C₃N₄制备方法的基础上，引入了第二种金属M（M = Ce、Mn、Co、Mg），制备了一系列M/Ni/g-C₃N₄复合催化剂。采用多种表征技术深入探讨了双金属掺杂对催化剂微观结构、光学性质和表面化学状态的影响。系统评估了这些催化剂在光热催化CO₂还原反应中的催化性能。重要的是，虽然在全谱光照射下观察到的活性增强部分归因于光生载流子分离的改善，但最近的研究强调，特别是金属组分和缺陷的光热效应（尤其是光到热的转换）也可能起主导作用，尤其是在g-C₃N₄和CeO₂在可见光到近红外区域几乎不吸收光的情况下。因此，全面理解光电效应和热效应的协同贡献对于阐明光增强催化性能的机制至关重要。本研究旨在阐明Ni和M之间的协同效应及其与g-C₃N₄基底的相互作用机制，从而揭示催化性能提升的根本原因。这些发现有望为设计高效稳定的光热CO₂转化材料提供新的见解和理论基础。

章节摘录

催化剂制备

g-C₃N4的制备： 将10克尿素放入坩埚中，在静态空气气氛下的马弗炉中加热。温度以5°C/分钟的速率升至550°C，并保持该温度3小时。冷却后，将样品转移到250毫升烧杯中，加入200毫升去离子水和0.25毫升浓硝酸。然后将烧杯置于水浴中，保持在80°C下10小时。随后处理产物

结论

本研究成功制备了一系列双金属M/Ni/g-C₃N₄（M = Ce、Mn、Co、Mg）催化剂，并利用多种技术系统地表征了它们的结构和物理化学性质，以及它们在光热还原CO₂中的催化性能。研究了第二种金属（M）对催化活性和产物选择性的影响。主要结论如下：

(1)

SEM、XRD和FT-IR结果证实了

CRediT作者贡献声明

郝书：概念构思、方法论、撰写——初稿。杨佳：研究、撰写——审稿与编辑。黄正泽：软件支持。王国华：数据验证。赵家豪：数据整理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了长治市科技计划项目 [2025-S01-05]、陕西省自然科学基础研究计划 [2024JC-YBQN-0413]、陕西省博士后科学基金 [2023BSHEDZZ252]、国家自然科学基金 [22076110]、西部富煤地区绿色低碳开发国家重点实验室开放基金 [SKLCRKF23-06]以及西安市科技计划项目 [24SFSF0006]的支持。