氮化硼表面的协同Fe-Cu双金属位点，可增强类似芬顿反应（Fenton-like reactions）中的氧化还原循环性能

《Separation and Purification Technology》：Synergistic Fe Cu dual-metal sites on boron nitride for boosted redox cycling in Fenton-like reactions

高效降解磺胺甲噁唑的双金属Fe/Cu-BN/PMS催化体系，通过BN载体稳定分散的Fe-Cu双金属活性位点，形成协同红ox循环，显著提升PMS活化效率，实现20分钟内近100% SMX降解，并耐受复杂水质及20小时连续运行。

　　

董城李|王胜虎|宋焕基|徐贤英|杨世豪|董玉阳|罗燕|吕伟阳

浙江科技大学生物基纤维材料国家重点实验室，中国杭州310018

摘要

高效且可持续的类芬顿体系对于降解顽固性污染物具有很高的需求。然而，传统金属基催化剂中单一活性位点的缓慢氧化还原动力学和较差的耐久性常常阻碍了这类体系的发展。在此，我们开发了一种双金属Fe/Cu催化剂（FeCu-BN），其金属位点高度分散在氮化硼（BN）上，通过Fe和Cu位点之间的协同氧化还原循环提高了催化活性和稳定性。FeCu-BN催化剂在20分钟内几乎完全去除了磺胺甲噁唑（SMX），其反应速率常数为0.421 min^?1，显著优于单一金属催化剂和其他先进催化剂。系统实验和理论计算表明，Cu位点不仅优化了Fe位点的电子结构，还从污染物中提供了电子，促进了Fe²⁺/Fe³⁺循环，从而触发了协同的自由基和非自由基反应以消除SMX。因此，FeCu-BN/PMS催化体系在宽pH范围内稳定运行，并对各种无机离子和复杂水体系表现出优异的耐受性。此外，在连续流膜反应器中，该体系在20小时内持续高效去除SMX而未出现显著性能下降。这项工作揭示了双金属催化剂中的协同氧化还原循环机制，为设计用于环境修复的双位点催化剂提供了宝贵见解。

引言

抗生素在医疗和畜牧业中的广泛使用导致水体中积累了抗生素残留物，这对全球水污染控制构成了重大挑战[1]，[2]。作为新兴污染物，抗生素具有高毒性、环境持久性和生物累积潜力[3]，[4]。即使在微量浓度下，它们在废水中的存在也对生态系统和人类健康构成重大威胁。磺胺类抗生素，如常用的磺胺甲噁唑（SMX），特别难以通过传统水处理方法（如化学和生物过程）去除[5]，[6]，[7]。这种抗性源于其稳定的复杂化学结构和在水中的低浓度。即使经过二次处理，出水中的SMX浓度仍保持在ng·L^?1到μg·L^?1范围内[8]。因此，开发高效且低成本的SMX去除技术至关重要。

高级氧化过程（AOPs）作为降解水中有机污染物的有效技术受到了广泛关注[4]，[9]，[10]。其中，利用过氧单硫酸盐（PMS）的类芬顿反应因其高反应性和广泛应用性而备受重视[11]，[12]。这些体系的性能在很大程度上取决于催化剂的有效性，催化剂对于激活PMS生成活性氧物种（ROS）至关重要。然而，传统的类芬顿催化剂面临金属团聚和活性位点数量有限的挑战。相比之下，高度分散的催化剂因其均匀性和高原子利用率而能够快速激活PMS，因此被广泛采用[13]，[14]。Fe-N-C催化剂将铁原子锚定在掺氮碳基质中，形成稳定的MN_x位点，是高性能催化剂的一个突出例子[15]。Fe位点类似于经典芬顿系统中的金属位点，由于其低成本、快速动力学和低毒性而具有巨大潜力。例如，Tu等人通过简单的球磨法合成了Fe_0.4C₃N₄催化剂[16]。在他们的体系中，酚类物质在10分钟内被完全去除，一级动力学常数是Fe₃O₄/PMS体系的12.3倍。同样，Yang等人通过将Fe原子锚定在掺氮多孔碳上制备了原子分散的Fe催化剂（Fe SA/NPCs）[17]。该催化剂在降解罗丹明B时表现出39.31 min^?1的高转化频率，并显示出强杀菌活性，在5分钟内完全消除了大肠杆菌（E. coli）。尽管Fe-N-C催化剂具有优势，但其Fe²⁺/Fe³⁺循环效率低以及碳载体在苛刻操作条件下的结构降解仍然是需要迫切解决的挑战[18]。

制备双位点催化剂是一种有效策略，用于解决Fe-N-C中Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对循环性能不佳的问题[18]，[19]，[20]，[21]。传统方法通常引入次级位点作为牺牲电子供体来还原Fe³⁺，暂时提高活性，直到牺牲剂耗尽[22]。因此，设计一种能够保持高且稳定反应性的耐用双位点结构至关重要。最近的研究表明，铜具有多种氧化态（Cu⁰、Cu⁺和Cu²⁺），可以高效参与并促进各种电子转移过程。此外，铜的3d轨道中有九个电子，使其具有从污染物中提取电子的优越能力[23]，[24]，[25]。因此，整合Cu位点有望创建一个协同系统，其中Cu持续提取电子并促进其向Fe位点的转移，从而持续促进Fe²⁺/Fe³⁺循环，增强PMS的激活。同时，用更坚固的材料替代传统碳载体对于解决稳定性问题至关重要。氮化硼（BN）是一种理想的候选材料，因为它具有出色的化学稳定性、优异的热稳定性和环保性[26]。BN的化学稳定性和富氮性质为金属物种提供了强大的锚定作用，使得无需复杂修饰或繁琐的合成步骤即可实现高度分散的活性位点[27]。因此，我们预期构建Fe/Cu双位点系统并使用BN载体将能够实现高度分散的金属位点的快速氧化还原循环，同时保持载体的稳定性。

在本研究中，通过一步热解法合成了基于BN的Fe/Cu双位点催化剂。该催化剂的核心创新在于BN基质和双金属位点之间的协同作用。具体来说，BN载体提供了一个稳定的、富氮的配位环境，确保了金属位点的高分散性和耐久性。同时，引入的Cu位点有效调节了电子转移，加速了Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原循环，从而显著提高了PMS的激活效率和污染物降解效率。FeCu-BN/PMS体系的催化活性分别比Fe-BN/PMS和Cu-BN/PMS体系高出1.5倍和2.1倍。此外，该体系在连续运行20小时后仍保持优异的性能，并表现出有效的解毒能力，凸显了其在实际水环境中的应用潜力。总体而言，BN载体支持的催化剂具有优异的稳定性和高金属分散性，双金属位点之间的独特协同氧化还原机制，以及系统的长期有效性和环境兼容性，为开发高效稳定的催化材料用于可持续水净化提供了新的见解和理论基础。

材料与试剂

硼酸（H₃BO₃）、三聚氰胺（C₃H₆N₆）、过氧单硫酸钾（PMS）、5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮（TEMP）、罗丹明B（RhB）、甲基橙（MO）、亚甲蓝（MB）、活性蓝BF（BF）、刚果红（CR）、磺胺噻唑（ST）、磺胺嘧啶（SD）、磺胺噻唑（SIZ）、磺胺甲噁唑（SMX）、磺胺甲嗪（SM2）、2-氯苯酚（2-CP）、4-氯苯酚（4-CP）、双酚A（BPA）、氢醌（HQ）、苯酚（PHOH）、氢氧化钾（KOH）、硝基蓝

Fe₄Cu-BN的合成与结构表征

图1a展示了通过一步热解法制备基于BN的双金属催化剂Fe₄Cu-BN的合成过程[28]。催化剂中Fe和Cu的实际含量通过电感耦合等离子体-光发射光谱法（ICP-OES，表S1）确定。结果显示，样品中Fe与Cu的实际摩尔比约为4.5:1，与其前体含量一致。如图1b所示，样品表现出完全的多孔性

结论

总结来说，本研究通过简单的热解法成功制备了一种锚定在多孔BN上的Fe/Cu双位点催化剂。优化的Fe₄Cu-BN在激活PMS方面表现出优异的催化性能，实现了几乎完全去除SMX，其k_obs值为0.421 min^?1。这种优异的活性源于双位点的协同作用以及BN载体的稳定作用，其中引入的Cu位点促进了从污染物到

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22576187）和浙江科技大学生命科学研究院创新研究院（编号：SYY2026B000005）的支持。