基于金属盐水热置换反应的单壁碳纳米管的低温无损伤纯化方法

《Separation and Purification Technology》：Low-temperature damage-less purification of single-walled carbon nanotubes based on metal-salt hydrothermal replacement reaction

单壁碳纳米管（SWCNTs）通过CuCl?水热置换反应在200℃下高效去除金属催化剂（Ni、Fe），且未损伤其结构，结合酸处理可彻底清除碳壳包裹的金属纳米颗粒。TGA、Raman和XPS分析证实结构完整性，适用于三种SWCNT原料。

　　

刘静|董键勇|田甜|张如萱|张天浩|何志彦|李坤|赵波|苏彦杰

上海交通大学国家先进微纳制造技术实验室，上海200240，中国

摘要

由于高纵横比、优异的导电性和机械柔韧性，单壁碳纳米管（SWCNTs）已被广泛用作锂离子电池（LIBs）高能量密度电极的导电添加剂。然而，有效且无损地纯化SWCNTs仍然具有挑战性，因为金属催化剂几乎可以从SWCNT粉末中完全去除。在这里，我们首次提出了一种基于金属盐水热置换反应的低温纯化SWCNTs的新方法，通过200°C下的CuCl₂置换反应有效去除了碳壳包裹的金属纳米颗粒（Ni和Fe）。此外，实验结果表明，这种纯化策略不会在SWCNTs中引入结构缺陷。我们的发现将提高高质量SWCNTs的纯化效率，从而促进其在不同领域的广泛应用。

引言

作为一种典型的一维碳纳米材料，碳纳米管（CNTs）由于其独特的形态和出色的电学性能而被广泛用作锂离子电池（LIBs）的导电剂[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。如今，具有良好导电性的多壁碳纳米管（MWCNTs）通常被用作正极的导电剂，以进一步提高LIBs的能量密度、缩短充电时间并延长循环寿命[7]、[8]。对于高能量密度的LIBs，基于硅的负极因其高理论容量（4200 mAh/g）和低工作电压（约0.37 V vs Li/Li+）而成为石墨的有希望的替代品，但它们存在较大的体积膨胀和较差的循环稳定性[3]、[7]、[9]。研究表明，将长碳纳米管集成到硅负极中有助于减轻压缩应力、保持稳定的电接触界面，并优化固体-电解质界面（SEI）的形成，从而提高离子扩散动力学[9]。然而，传统的刚性MWCNT网络在循环过程中容易因硅的膨胀而损坏，导致容量迅速衰减。相比之下，单壁碳纳米管（SWCNTs）具有更高的比表面积（>1000 m²/g）和纵横比（>1000），即使在很低的负载下（例如0.16 wt%）也能保持良好的电极导电性[10]、[11]、[12]。此外，它们的优异柔韧性使它们能够紧密包裹活性材料，起到对抗体积变化的机械缓冲作用[9]、[13]。因此，随着硅负极的工业应用，对高质量SWCNTs的需求将在未来几年显著增加。

我们知道，合成的SWCNTs通常含有数十质量百分比的金属纳米颗粒，其中大部分以暴露的金属催化剂形式存在，其余的则被碳壳包裹[14]。金属杂质可能导致内部短路、促进枝晶生长，并在LIBs中带来安全风险[15]、[16]。因此，低金属杂质的SWCNTs是它们作为高能量密度LIBs导电添加剂的关键因素。在制备导电浆料之前，必须尽可能去除原始SWCNTs中的金属纳米颗粒[17]。迄今为止，已经报道了基于物理和化学过程的多种去除原始SWCNTs中金属纳米颗粒的纯化方法。虽然使用固液过滤或高速离心可以获得无损的SWCNTs，但纯化效率太低，无法满足工业纯化的需求。另一种物理纯化方法是高温真空蒸发，可以完全去除SWCNTs中的金属纳米颗粒[18]、[19]、[20]，但高温可能导致SWCNTs的结构变化甚至损坏。例如，Yudasaka等人[19]指出，小直径的SWCNTs在1400°C以上开始消失，而在1950°C时结构容易从SWCNTs变为MWCNTs。此外，SWCNT粉末在高温处理后容易变硬并聚集，使其难以分散在溶剂中[21]。

与上述方法相比，化学纯化策略被广泛用于去除SWCNTs中的金属纳米颗粒[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。特别是，使用HCl[24]、[25]、[26]、HNO₃[17]、HF、H₂SO₄或其混合物进行酸洗后，大多数金属催化剂可以有效去除。然而，这难以避免严重的环境污染，从而导致SWCNTs纯化成本较高。更重要的是，由于石墨层的疏水性，去除被碳壳包裹的金属纳米颗粒或 confined 在SWCNTs中的金属催化剂颗粒非常困难[25]。作为新兴的化学纯化方法，基于气相反应的高温干法纯化技术在过去几年中得到了发展，其中Cl₂和氯化化合物气体将金属催化剂颗粒氧化为金属氯化物，然后在高温下使氯化物升华并从SWCNTs中分离[28]、[29]。然而，高温气相反应会因Cl₂的强氧化性而容易损坏SWCNTs的结构。为了避免泄漏风险并降低高温下Cl₂气体的反应强度，近年来人们开发了替代方法。例如，Tanaka等人[21]提出了一种安全且无损的干法纯化方法，通过结合FeCl₃蒸汽处理和1000°C下的真空加热，有效去除了SWCNTs中的各种催化剂（Fe、Ni、Y、Mg和Al）。然而，对于被高度石墨化的厚碳壳覆盖的金属纳米颗粒和金属氧化物颗粒，这种方法难以去除。此外，在900°C以上的温度下进行FeCl₃蒸汽纯化时，小直径的SWCNTs容易受到侵蚀[30]。

在这项工作中，我们首次提出了一种基于氯化铜（CuCl₂）水热置换反应的低温纯化方法，可以高效去除金属纳米颗粒而不损坏SWCNTs的结构。特别是，被碳壳包裹的金属纳米颗粒（Ni和Fe）也可以被去除。通过改变金属盐的类型和盐酸的浓度，系统研究了水热置换反应对SWCNTs纯度和结构的影响。此外，还通过热重分析（TGA）和拉曼光谱与X射线光电子光谱（XPS）结合的方法对纯化过程和SWCNT结构的变化进行了表征。该方法已应用于三种类型的电弧合成SWCNTs，所有结果均证实Fe、Ni和Y可以有效地被去除而不损坏SWCNTs。因此，我们相信我们的工作将提高高质量SWCNTs的纯化效果，并促进其在不同领域的应用。

实验部分

实验

SWCNTs的纯化基于金属盐置换反应设计，分别从Carbon Solutions（称为C-SWCNTs）、Nanointergris（称为N-SWCNTs）和Tubeone（称为T-SWCNTs）购买了三种原始电弧合成的SWCNTs。通常，在360–400°C下空气氧化3小时后，首先将SWCNT粉末悬浮在十二烷基硫酸钠（SDS）水溶液中6小时，并在冰浴条件下进行超声处理。

结果与讨论

在原始SWCNTs的纯化过程中，基于金属与HCl之间的置换反应成功去除了金属催化剂。然而，去除被碳壳包裹的金属纳米颗粒仍然具有挑战性。在这项工作中，我们提出了一种基于低温金属盐水热置换反应的新无损纯化方法。根据反应的吉布斯自由能数据，我们首先进行了

结论

我们首次报道了一种基于低温金属盐水热置换反应的SWCNTs纯化方法。通过结合200°C下的CuCl₂水热置换反应和随后的酸处理，不仅可以完全去除暴露的金属催化剂，还可以有效去除被碳壳包裹的金属纳米颗粒（Ni和Fe）。此外，TGA、拉曼和XPS的结果证实，纯化后的SWCNTs结构未受损。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：62171275和61974089）的财政支持。作者还感谢上海交通大学仪器分析中心和先进电子材料与器件中心的分析支持。