Ln3+的自旋-轨道耦合诱导并调节了异金属LnAgP3簇中的热激活延迟荧光现象

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Spin-Orbit Coupling of Ln3+ Induces and Modulates Thermally Activated Delayed Fluorescence in Heterometallic LnAgP3 Clusters

热激活延迟荧光（TADF）Ag(I)基体通过Eu3?/Gd3?掺杂调控能量转移路径，优化自旋-轨道耦合（SOC）效应实现高效TADF性能。实验表明Eu:Gd=0.5:0.5时k(S?→S?)=1.05×10? s?1，TADF寿命缩短至6.45 μs，理论计算揭示SOC压缩ΔE(S?-T?)至<0.2 eV促进反向自旋-轨道耦合（RISC）。

　　

摘要

基于Ag(I)的热激活延迟荧光（TADF）材料的合理设计需要对其发光特性所依赖的结构-性质关系有基本的了解。在本研究中，通过与Ln³⁺离子的配位，所得化合物LnAgP₃（Ln = Gd/Eu/Y）表现出显著的光致发光性能。温度依赖的发射光谱和衰减寿命测量结果表明，Y³⁺和Gd³⁺的引入在[AgP₃]部分引发了不同的TADF活性。在EuAgP₃中，实验结果支持能量通过单重态能量转移（SET）和三重态能量转移（TET）两种途径高效地从[AgP₃]传递给Eu³⁺。通过调节晶格中的Eu:Gd摩尔比，可以精确控制[AgP₃]部分的TADF性能。当Eu:Gd比为0.5:0.5时，[AgP₃]部分的TADF性能最佳，其k(S₁→S₀)值为1.05 × 10⁷ s^?1，TADF衰减时间为6.45 μs。理论计算进一步表明，4f轨道的轨道耦合（SOC）改变了[AgP₃的电子结构，使ΔE(S₁-T₁)减小到<0.2 eV，从而实现了反向系统间跃迁（RISC）和TADF现象。因此，改变Eu:Gd比例可以间接调控SOC介导的Ag?Eu能量转移途径，为调节[AgP₃]部分的TADF性能提供了有效方法。

图形摘要

本研究报道了一种新的晶体工程方法，通过利用Ln³⁺离子的轨道耦合（SOC）并在晶格中控制Ln³⁺的掺杂，诱导Ag(I)中心的TADF行为，从而有效平衡了ΔE(S₁-T₁)和k(S₁→S₀之间的矛盾。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

支持本研究发现的数据可在支持信息中公开获取，链接为10.1002/anie.202525030，参考编号为[⁵²]