《Soil & Environmental Health》：Carbonate accelerates while humic acid inhibits ferrihydrite transformation in soil: kinetics and mechanisms of As and Pb sequestration under fluctuating redox conditions
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为解决土壤中铅(Pb)和砷(As)共污染长期稳定的科学难题，研究人员通过对比解耦策略，系统研究了碳酸盐(CO32-)和腐殖酸(HA)对Pb-/As-负载水铁矿(Fh)转化及污染物命运的调控机制。结果表明，碳酸盐通过加速Fh向针铁矿(Goethite)转化促进Pb/As再固定，而HA通过抑制转化实现表面稳定。研究为在氧化还原波动环境中预测和原位治理Pb/As污染提供了新见解。
在我们脚下的土壤中，隐藏着一些看不见的“定时炸弹”——铅(Pb)和砷(As)等有毒重金属。它们常常“结伴而行”，共同污染着我们的环境。这些污染主要来自于矿山开采、金属冶炼、化工生产和农药化肥的使用，对生态系统和人类健康构成了严重威胁。庆幸的是，土壤并非束手无策。它拥有一类重要的“净化卫士”——铁（羟基）氧化物，它们能将铅和砷牢牢抓住，固定在土壤中，防止其迁移和被植物吸收。而在这些卫士中，水铁矿(Ferrihydrite, Fh)以其巨大的比表面积和高反应活性，成为了吸附和固定重金属离子的关键角色。然而，水铁矿本身并不稳定，就像一个处于“亚稳态”的士兵，很容易“变身”成更稳定的针铁矿(Goethite)等晶体。这个“变身”过程本身就是一个关键时期，被固定的铅和砷是会趁机“逃跑”，造成二次污染，还是被更牢固地“锁”在新的矿物晶格中？这直接决定了污染治理的长期效果。更复杂的是，土壤环境中还广泛存在着碳酸盐(CO32-)和腐殖酸(Humic Acid, HA)等物质，它们就像场内的“催化剂”或“抑制剂”，可能会与水铁矿相互作用，深刻影响其转化路径和污染物的最终命运。然而，这两类物质究竟如何各司其职，又如何影响铅和砷这对“搭档”的长期稳定性，尤其是在经历干湿交替的氧化还原波动条件下，此前的研究尚不明确。为了解开这个谜题，一组来自中国的研究人员开展了一项系统性的研究，其成果发表在国际期刊《Soil 》上。
为了回答上述科学问题，研究人员采用了一种“解耦-对比”的策略。他们首先在实验室制备了预先负载了铅、砷、以及铅-砷共存的三种水铁矿样品。随后，分别向这些体系中添加碳酸盐或腐殖酸，构建了六个明确的转化系统，从而分离出这两种物质各自的作用。研究通过监测反应过程中铅和砷的溶出动力学，结合X射线光电子能谱、X射线衍射、扫描电镜等多种表征手段，揭示了污染物在矿物转化过程中的重新分配、固-液界面结合方式以及转化产物的矿物学特征。为了验证实验室结果在实际土壤环境中的适用性，研究人员还从中国中部一个典型的铅锌冶炼场采集了受污染土壤，进行了为期35天的干湿交替（厌氧-好氧循环）培养实验，监测了土壤中铅、砷有效态和形态的演变规律。
3.1. 二元和三元体系中铅和砷的动力学解吸
研究人员首先通过监测溶液中铅和砷浓度的动态变化，探究了碳酸盐和腐殖酸对水铁矿转化及污染物行为的影响。在碳酸盐存在的体系中，无论是铅砷共存（PAC）还是仅有砷（AC）的系统，砷在初始阶段都快速释放。其中，PAC系统中砷的释放量（稳定时21.5 mg/L）比AC系统（17.2 mg/L）高出约25%，表明铅的存在增强了砷的迁移性，这可能是因为铅、砷、铁之间形成了稳定性较差的三元复合物，在碳酸盐的竞争下更容易解离。32-), AC (As+CO32-), PAC (Pb-As+CO32-), PH (Pb+HA),AH (As+HA),PAH (Pb-As+HA)">
而在腐殖酸（HA）体系中，砷的解吸行为截然不同。在铅砷共存的PAH系统初期，砷迅速释放至峰值（21.1 mg/L），但随后浓度持续下降，最终稳定在较低水平（4.6 mg/L），表明前期被HA竞争下来的砷，在后续反应中被重新吸附或固定。这归因于HA中的羧基和羟基与铁氧化物形成了强内圈络合物，在初期竞争取代了砷酸根。在反应后期，随着水铁矿转化，新形成的次生矿物表面或结构可能重新捕获了砷。
对于铅而言，在仅有铅的碳酸盐（PC）系统中，铅的解吸几乎可以忽略不计（0.4 mg/L），说明碳酸盐对铅的固定有促进作用。然而，在铅砷共存的PAC系统中，铅的释放量（2.8 mg/L）显著增加，表明碳酸盐与砷酸根对表面位点的竞争，可能破坏了原有的Pb-As-Fe三元复合结构，导致铅释放。在HA体系中，由于HA与铅有更强的络合能力，初期铅的释放量（3.7 mg/L）甚至更高。但随着反应进行，铅通过结构掺入次生矿物或形成稳定的Fh-HA-Pb三元复合物而被重新固定。
3.2. 溶液中碳酸盐和溶解性有机碳的变化特征
研究进一步分析了转化过程中溶液的化学变化。结果显示，铅的存在（PC和PAC系统）促进了碳酸盐的吸附，这可能是由于铅离子与碳酸根在表面形成了协同吸附的三元复合物。相反，砷酸根（AC系统）则抑制了碳酸盐的吸附。32-), AC (As+CO32-), PAC (Pb-As+CO32-), PH (Pb+HA),AH (As+HA),PAH (Pb-As+HA)">
对于腐殖酸，铅的存在显著促进了HA在矿物表面的吸附，导致溶液中总有机碳（TOC）浓度降低。三维荧光光谱（EEM）分析表明，铅诱导了HA在矿物表面的“分馏效应”，即富含酚羟基和芳香羧基的腐殖质组分优先吸附在表面上，并与铅形成了稳定的环状复合物。X射线光电子能谱（XPS）分析证实了这一点，在HA处理的样品中，表面羧基和羟基的含量显著增加。
3.3. 水铁矿转化过程中铅和砷的分配
通过化学形态提取分析，研究人员量化了转化过程中铅和砷在不同相态（可吸附态、不可提取态等）间的分配。在碳酸盐体系中，砷的可吸附态比例下降，同时不可提取态（即掺入矿物晶格的部分）比例增加。铅砷共存（PAC）系统中，铅的不可提取态比例（29%）高于仅有铅的系统（PC，26%），这可能是由于高浓度条件下促进了PbCO3沉淀。在腐殖酸（HA）体系中，砷的晶格掺入受到抑制，特别是在铅砷共存（PAH）系统中，掺入比例低于仅有砷的系统（AH）。这归因于HA的大分子空间位阻和铅对表面位点的强占位。而对于铅，无论是否有砷共存，其在HA体系中的形态分布相似，可吸附态始终占主导，说明铅主要通过HA介导的表面吸附被稳定。
3.4. 水铁矿的转化及对铅和砷的固定
对转化产物的表征清晰地揭示了碳酸盐和腐殖酸的不同作用机制。X射线衍射（XRD）图谱显示，碳酸盐处理促进了水铁矿向针铁矿转化，并且在PAC系统中检测到了白铅矿（PbCO3）的衍射峰。而HA处理则抑制了水铁矿的晶化，产物中只观察到水铁矿衍射峰的锐化，没有新的晶相形成。3); (b) Fe 2p peak before and after transformation; (c) SEM images; (d) Mapping diagrams. Experimental conditions: PC (Pb+CO32-), AC (As+CO32-), PAC (Pb-As+CO32-), PH (Pb+HA),AH (As+HA),PAH (Pb-As+HA)">
扫描电镜（SEM）图像显示，碳酸盐体系中形成了针状的针铁矿纳米颗粒，而HA体系中产物多为球形聚集体，表明HA可能包裹了矿物表面，抑制了晶体生长。元素面扫（Mapping）分析进一步揭示，在HA体系中，铅和砷在颗粒边缘的含量显著高于体相，说明富含HA的矿物-有机复合物在边缘富集，并优先吸附固定了铅和砷。而在碳酸盐体系中，铁、铅、砷的分布则较为均匀。
综上，碳酸盐通过弱外圈和双齿内圈络合，促进了水铁矿的溶解-再结晶，将其导向形成针铁矿，并在此过程中通过吸附、晶格掺入以及形成PbCO3沉淀等多种途径实现了铅和砷的再固定。而HA则通过强内圈络合，特别是铅诱导的HA组分表面分馏和稳定复合物的形成，抑制了水铁矿的溶解和晶化，将铅和砷主要稳定在矿物-有机复合物的边缘表面。
3.5. 培养过程中pH/Eh和溶解离子的动态变化
为了验证上述机制在真实土壤中的适用性，研究人员进行了土壤培养实验。在为期21天的厌氧（还原）阶段，添加了水铁矿和HA的土壤（SFH）pH略有上升，氧化还原电位（Eh）下降，溶解性铁（Fe2+）和溶解性有机碳（DOC）浓度增加，表明发生了铁氧化物的还原溶解。进入14天的好氧（氧化）阶段后，Eh回升，溶解铁浓度急剧下降，表明Fe2+被氧化并再次沉淀。
整个过程中，碳酸盐起到了关键的pH缓冲作用。尽管氧化阶段Fe2+氧化会释放质子，但SFH处理的土壤pH仅轻微下降，这得益于碳酸盐的缓冲，避免了因酸化导致的铅解吸。
3.6. 土壤中铅和砷形态的演变
最重要的是，培养实验证实了铅和砷在氧化还原波动条件下的净稳定化趋势。经过35天的培养，SFH处理土壤中有效态铅（DTPA提取）从104 mg/kg降至29.8 mg/kg（去除率71%），有效态砷（NaHCO3提取）从61.0 mg/kg降至12.6 mg/kg（去除率79%），其稳定化效率显著高于未添加的对照土壤（CK）。
形态分析表明，在还原阶段，无定形铁氧化物的还原溶解会释放部分铅和砷，但同时发生的Fe2+催化结晶、碳酸盐沉淀等过程促进了它们的再固定，表现为残渣态和结晶铁氧化物结合态砷的增加。在氧化阶段，Fe2+氧化形成新的（羟基）氧化物，有效吸附固定了铅和砷，导致其有效态和酸提取态含量进一步下降。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析也佐证了碳酸盐沉淀和有机官能团络合在固定过程中的重要作用。
结论与讨论
本研究系统阐明了碳酸盐和腐殖酸在调控铅/砷负载水铁矿转化及污染物固定化中的不同角色与机制。核心结论是：碳酸盐扮演了“转化促进剂”和“再固定助推剂”的角色，而腐殖酸则充当了“转化抑制剂”和“表面稳定剂”。
具体而言，碳酸盐通过与水铁矿形成弱外圈和双齿内圈络合，加速了其溶解-再结晶过程，并将其转化路径导向更稳定的针铁矿。这一加速转化的过程，同时耦合了铅和砷的再固定机制，包括在新矿物表面的吸附、进入晶格缺陷或晶体结构的掺入，以及对于铅而言重要的PbCO3沉淀。因此，在富含碳酸盐的环境中，水铁矿的快速老化可能反而有利于长期固定共存的铅和砷。
相反，腐殖酸通过其丰富的羧基和酚羟基与水铁矿形成强内圈络合物，紧密覆盖在矿物表面。特别是铅的存在，诱导了富含特定官能团的HA组分在表面分馏，并与铅形成稳定的环状复合物。这种“表面钝化”效应显著抑制了水铁矿的溶解和晶化转变，将其稳定在活性较高的无定形或短程有序状态。在这种情况下，铅和砷主要被固定在矿物-有机复合物的边缘和表面，通过吸附作用得以稳定，而非深度掺入晶格。
土壤培养实验进一步证实，在模拟干湿交替的氧化还原波动条件下，上述机制仍然成立，并最终导致了铅和砷生物有效性的显著降低，实现了污染物的净稳定化。碳酸盐的pH缓冲能力对于维持中性环境、防止铅在酸化条件下再活化至关重要。
这项研究的意义在于，它将界面络合化学、矿物转化动力学和污染物命运三者紧密联系起来，为理解和预测铅、砷等重金属在复杂土壤环境（尤其是氧化还原条件波动的环境）中的长期归趋和稳定性提供了关键的科学依据。研究成果可直接应用于指导污染土壤的原位修复实践，例如，通过针对性地添加富含腐殖酸的有机物料来“锁住”污染物，或利用碳酸盐材料促进老化固定过程，从而设计出更高效、更持久的环境修复策略，最终服务于保障土壤生态健康、粮食安全和地下水质量。
