利用发光镧系金属-有机框架技术进行高级法医枪击残留物检测

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》:Advanced forensic detection of gunshot residues using luminescent lanthanide metal–organic framework

【字体: 时间:2026年02月22日 来源:Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 4.3

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  有机枪击残留物检测基于镧系金属有机框架的荧光淬灭机理研究

  
梅尤克·查特吉(Mayukh Chatterjee)|苏巴希斯·萨曼塔(Subhashis Samanta)|高拉布·索姆(Gaurab Som)|桑迪普·卡尔马卡尔(Sandip Karmakar)|托坦·高什(Totan Ghosh)|布达德布·查克拉博蒂(Buddhadeb Chakraborty)
印度西孟加拉邦莫拉纳·阿布勒·卡拉姆·阿扎德科技大学(Maulana Abul Kalam Azad University of Technology)应用科学与技术学院,法医科学与技术系,邮编741249

摘要

全球范围内与枪支相关的犯罪活动日益增加,这凸显了迫切需要快速、灵敏且可在现场使用的分析工具来检测枪击残留物(GSR)。与以往主要使用镧系金属有机框架(Ln-MOFs)作为无毒弹药中的光学标记物的研究不同,本研究提出了一种直接的分析方法:将发光的Ln-MOF颗粒与由无光学标记物常规弹药发射产生的GSR有机分析物(OGSR)相结合,从而实现了分子光谱学与法医微观分析之间的对接。通过溶剂热法合成了九种发光Ln-MOFs,并使用不同的镧系金属前体来探索其在OGSR识别中的潜力。其中,基于钆的框架[Gd(NDC)]在加入GSR后表现出显著的荧光淬灭现象,检测限低至约1 ppm。为了提高现场适用性,开发了一种低成本的聚苯乙烯-[Gd(NDC)]复合颗粒,实现了快速、便携且样品准备简单的OGSR检测。对Gd(NDC)进行了全面的光物理、微观结构和表面分析,包括FTIR、XRD、BET、TGA和DLS等实验,结果发现该框架的结构参数与其发光传感性能之间存在明确的相关性。

引言

涉及枪支的犯罪和恐怖主义行为在全球范围内持续增加,这主要是由于非法枪支的广泛传播以及现有法律执行不力所致。这种情况强调了改进法医监控系统和严格实施监管框架的必要性,以支持有效的刑事调查并提高公共安全[1],[2],[3],[4]。在枪击相关案件的法医调查中,会从犯罪现场收集大量物证,以重建射击事件并识别枪支和射手。这些物证通常包括发射的子弹和弹壳、伤口特征以及枪击残留物(GSR),所有这些都有助于解释射击事件。其中,GSR分析是一种关键的法医技术,可用于检测枪支发射、重建射击事件以及确定嫌疑人、受害者与犯罪现场之间的关系[5],[6],[7],[8]。GSR是由燃烧和未燃烧的微米级(通常约为10 μm)球形固体颗粒组成的复杂混合物,这些颗粒形成于击针撞击底火、引发推进剂燃烧时。推进剂产生的蒸汽以及枪支的不同部件(如弹壳、子弹、弹壳和枪管)会迅速冷却并凝结成固体颗粒,沉积在射手、受害者或犯罪现场附近表面[9],[10],[11],[12],[13]。多年来,GSR检测方法已从基本的化学点测试发展为高度可靠的现代仪器。早期的化学方法(如石蜡(硝酸盐)测试、沃克测试(Walker’s test)、马歇尔-蒂瓦里测试(Marshal-Tiwari test)和罗迪扎酸盐钠测试(Sodium Rhodizonate test)虽然操作简单,但由于缺乏化学特异性且容易受到环境干扰,经常产生假阳性结果[12]。
在过去十年中,无机GSR(IGSR)分析主要集中在使用扫描电子显微镜结合能量分散X射线光谱(SEM-EDX)、中子活化分析(NAA)、原子吸收光谱(AAS)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、电化学阳极剥离伏安法(ASV)等先进仪器技术来检测铅、钡和锑等独特元素,这些方法提供了更高的准确性和可靠性[14],[15],[16],[17]。然而,尽管这些方法分析能力强,但受仪器成本高、操作复杂以及基质干扰的影响,限制了其在现场或资源有限法医实验室中的常规应用[13],[14],[15],[16],[17],[18],[19],[20],[21],[22]。相比之下,有机GSR(OGSR)的检测依赖于气相色谱-质谱(GC–MS)结合固相微萃取(SPME)、热脱附GC–MS、液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)、薄层色谱(TLC)、高效液相色谱(HPLC)、毛细管电泳、离子迁移谱以及支持向量机等化学计量工具。尽管这些方法具有高化学选择性和化合物特异性检测能力,但受目标分析物热不稳定性的影响、荧光干扰以及在超痕量浓度下的灵敏度限制[18],[19],[20],[21],[22],[23],[24],[25]。由于全球范围内逐渐转向无铅、无毒弹药(NTA),IGSR的证据价值有所下降,因此更加依赖OGSR化合物(如硝化甘油、二苯胺和2,3-二硝基胺等)。由于这些硝基芳香化合物是枪击残留物的特征成分,它们具有重要的法医意义。然而,分析OGSR需要GC–MS和LC-MS/MS等复杂方法,这些方法耗时较长、需要专业设备和技术支持,而传统的比色测试则经常出现交叉反应[19],[20],[21],[22],[23],[24]。
为克服这些限制,纳米技术或纳米法医学作为一种有前景的方法出现,可以提高OGSR检测的灵敏度、选择性和快速性。在这一领域,量子点、纳米线、磁性纳米颗粒和金属有机框架(MOFs)等工程纳米材料展示了改进的荧光检测、化学传感和痕量残留物检测能力[26],[27],[28],[29],[30]。其中,MOFs是一类特殊的微孔晶体功能材料,由无机金属离子和有机连接剂组成。MOFs具有高孔隙率、可调的框架结构和有序的孔道,可以防止客体聚集,增强金属诱导的荧光淬灭效应,并促进光诱导电子转移(PET)和/或π–π相互作用,从而提高选择性和灵敏度。在各种MOFs中,基于镧的发光Ln-MOFs(Ln-MOFs)因具有尖锐的发射带、长的发光寿命、高光稳定性和可调的孔隙率而在传感应用中特别具有吸引力[31]。这些特性使Ln-MOFs成为通过荧光淬灭机制(如PET和能量转移过程)检测OGSR中存在的硝基芳香化合物的理想候选者。尽管Ln-MOFs在文献中被广泛认为是多功能微化学传感器,能够通过淬灭或PET机制检测金属离子、阴离子、小分子甚至爆炸物[32],[33],[34],但其在事件发生后OGSR检测中的应用仍大多未被探索。值得注意的是,现有文献主要将发光MOFs或镧系化合物视为有意掺入枪支弹药中的光学标记物,而不是作为独立的分析传感器。例如,一种基于Eu的MOF [Eu(BTC)]被添加到推进剂中,使得产生的GSR在紫外光(UV)下发光,从而便于观察和定位残留物[35],[36]。其他研究类似地将发光材料嵌入子弹中,用于编码弹药身份而非分析物[37],[38],[39]。然而,这些技术需要对枪支弹药进行预先修改,不适用于实际法医案件中使用的无光学标记物常规弹药。本研究首次建立了无光学标记物常规弹药发射产生的OGSR与光致发光Ln-MOF颗粒之间的直接分析接口,解决了这一关键问题。具体而言,本文报道了一种基于钆的Ln-MOF [Gd(NDC)]的合成和全面表征,该材料被开发为用于检测常规无标记物弹药发射产生的OGSR中存在的硝基芳香化合物的固态发光微化学传感器。通过避免修改弹药、复杂的样品制备或高端仪器,这种方法实现了更快、更灵敏且操作更简单的OGSR分析。

材料

材料

为了合成镧系金属有机框架(Ln-MOFs),我们根据印度的可用性和成本选择了九种不同的分析级金属前体和有机配体组合。三种金属前体分别是:氧化钆 [Gd?O?;纯度99.9%,Sigma-Aldrich;362.50 g/mol]、硝酸欧 europium [Eu(NO?)?·6H?O;纯度99.9%,Sigma-Aldrich;446.07 g/mol] 和硝酸铽 [Tb(NO?)?·6H?O;纯度99.9%,Sigma-Aldrich;449.03 g/mol]。

Ln-MOFs的筛选与选择

通过荧光淬灭实验研究了合成的九种Ln-MOFs的传感性能。制备了每种Ln-MOF的500 ppm乙醇悬浮液(浓度为0.5 mg/ml),并超声处理60分钟以确保均匀分散。如图1(b)所示,在紫外光下监测了颗粒和溶液的荧光。在所有测试的Ln-MOFs中,[Eu(H?BTC)], [Tb(H?BTC)], [Gd(H?BTC)], [Eu(ATA)], [Tb(ATA)], [Gd(ATA)], [Eu(NDC)], [Tb(NDC)], 和 [Gd(NDC)] 显示出了良好的传感性能。

讨论

当[Gd(NDC)传感器暴露于GSR中的硝基芳香化合物时,其荧光显著减弱[图2(a)]。主要原因是光诱导的电子转移(PET)以及其他相互作用(如π–π堆叠和氢键),这些机制共同导致了这种选择性的响应[62],[63],[64]。然而,环境因素也可能影响传感效果。

结论

本研究首次提出了一种新的法医传感概念,证明了发光镧系金属有机框架(Ln-MOF)作为无光学标记物常规弹药发射产生的有机枪击残留物(OGSR)的现场分析传感器的应用。与以往依赖将发光材料有意掺入弹药中的技术不同,本研究证实了Ln-MOFs可以直接用于OGSR的检测。

作者贡献声明

梅尤克·查特吉(Mayukh Chatterjee): 方法学研究、数据分析、数据整理、初稿撰写。 苏巴希斯·萨曼塔(Subhashis Samanta): 构思提出、审稿与编辑、监督工作、资源协调。 桑迪普·卡尔马卡尔(Sandip Karmakar): 审稿与编辑、资源协调。 高拉布·索姆(Gaurab Som): 审稿与编辑。 托坦·高什(Totan Ghosh): 资源协调。 布达德布·查克拉博蒂(Buddhadeb Chakraborty): 资源协调。

资助

作者们未获得任何资助来完成这项工作。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的研究工作。

致谢

作者衷心感谢中央科学服务部(印度科学促进协会,加尔各答)和莫拉纳·阿布勒·卡拉姆·阿扎德科技大学(印度西孟加拉邦)在Ln-MOFs的合成、表征和法医应用研究方面的支持。
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