涉及枪支的犯罪和恐怖主义行为在全球范围内持续增加,这主要是由于非法枪支的广泛传播以及现有法律执行不力所致。这种情况强调了改进法医监控系统和严格实施监管框架的必要性,以支持有效的刑事调查并提高公共安全[1],[2],[3],[4]。在枪击相关案件的法医调查中,会从犯罪现场收集大量物证,以重建射击事件并识别枪支和射手。这些物证通常包括发射的子弹和弹壳、伤口特征以及枪击残留物(GSR),所有这些都有助于解释射击事件。其中,GSR分析是一种关键的法医技术,可用于检测枪支发射、重建射击事件以及确定嫌疑人、受害者与犯罪现场之间的关系[5],[6],[7],[8]。GSR是由燃烧和未燃烧的微米级(通常约为10 μm)球形固体颗粒组成的复杂混合物,这些颗粒形成于击针撞击底火、引发推进剂燃烧时。推进剂产生的蒸汽以及枪支的不同部件(如弹壳、子弹、弹壳和枪管)会迅速冷却并凝结成固体颗粒,沉积在射手、受害者或犯罪现场附近表面[9],[10],[11],[12],[13]。多年来,GSR检测方法已从基本的化学点测试发展为高度可靠的现代仪器。早期的化学方法(如石蜡(硝酸盐)测试、沃克测试(Walker’s test)、马歇尔-蒂瓦里测试(Marshal-Tiwari test)和罗迪扎酸盐钠测试(Sodium Rhodizonate test)虽然操作简单,但由于缺乏化学特异性且容易受到环境干扰,经常产生假阳性结果[12]。
在过去十年中,无机GSR(IGSR)分析主要集中在使用扫描电子显微镜结合能量分散X射线光谱(SEM-EDX)、中子活化分析(NAA)、原子吸收光谱(AAS)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、电化学阳极剥离伏安法(ASV)等先进仪器技术来检测铅、钡和锑等独特元素,这些方法提供了更高的准确性和可靠性[14],[15],[16],[17]。然而,尽管这些方法分析能力强,但受仪器成本高、操作复杂以及基质干扰的影响,限制了其在现场或资源有限法医实验室中的常规应用[13],[14],[15],[16],[17],[18],[19],[20],[21],[22]。相比之下,有机GSR(OGSR)的检测依赖于气相色谱-质谱(GC–MS)结合固相微萃取(SPME)、热脱附GC–MS、液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)、薄层色谱(TLC)、高效液相色谱(HPLC)、毛细管电泳、离子迁移谱以及支持向量机等化学计量工具。尽管这些方法具有高化学选择性和化合物特异性检测能力,但受目标分析物热不稳定性的影响、荧光干扰以及在超痕量浓度下的灵敏度限制[18],[19],[20],[21],[22],[23],[24],[25]。由于全球范围内逐渐转向无铅、无毒弹药(NTA),IGSR的证据价值有所下降,因此更加依赖OGSR化合物(如硝化甘油、二苯胺和2,3-二硝基胺等)。由于这些硝基芳香化合物是枪击残留物的特征成分,它们具有重要的法医意义。然而,分析OGSR需要GC–MS和LC-MS/MS等复杂方法,这些方法耗时较长、需要专业设备和技术支持,而传统的比色测试则经常出现交叉反应[19],[20],[21],[22],[23],[24]。
为克服这些限制,纳米技术或纳米法医学作为一种有前景的方法出现,可以提高OGSR检测的灵敏度、选择性和快速性。在这一领域,量子点、纳米线、磁性纳米颗粒和金属有机框架(MOFs)等工程纳米材料展示了改进的荧光检测、化学传感和痕量残留物检测能力[26],[27],[28],[29],[30]。其中,MOFs是一类特殊的微孔晶体功能材料,由无机金属离子和有机连接剂组成。MOFs具有高孔隙率、可调的框架结构和有序的孔道,可以防止客体聚集,增强金属诱导的荧光淬灭效应,并促进光诱导电子转移(PET)和/或π–π相互作用,从而提高选择性和灵敏度。在各种MOFs中,基于镧的发光Ln-MOFs(Ln-MOFs)因具有尖锐的发射带、长的发光寿命、高光稳定性和可调的孔隙率而在传感应用中特别具有吸引力[31]。这些特性使Ln-MOFs成为通过荧光淬灭机制(如PET和能量转移过程)检测OGSR中存在的硝基芳香化合物的理想候选者。尽管Ln-MOFs在文献中被广泛认为是多功能微化学传感器,能够通过淬灭或PET机制检测金属离子、阴离子、小分子甚至爆炸物[32],[33],[34],但其在事件发生后OGSR检测中的应用仍大多未被探索。值得注意的是,现有文献主要将发光MOFs或镧系化合物视为有意掺入枪支弹药中的光学标记物,而不是作为独立的分析传感器。例如,一种基于Eu的MOF [Eu(BTC)]被添加到推进剂中,使得产生的GSR在紫外光(UV)下发光,从而便于观察和定位残留物[35],[36]。其他研究类似地将发光材料嵌入子弹中,用于编码弹药身份而非分析物[37],[38],[39]。然而,这些技术需要对枪支弹药进行预先修改,不适用于实际法医案件中使用的无光学标记物常规弹药。本研究首次建立了无光学标记物常规弹药发射产生的OGSR与光致发光Ln-MOF颗粒之间的直接分析接口,解决了这一关键问题。具体而言,本文报道了一种基于钆的Ln-MOF [Gd(NDC)]的合成和全面表征,该材料被开发为用于检测常规无标记物弹药发射产生的OGSR中存在的硝基芳香化合物的固态发光微化学传感器。通过避免修改弹药、复杂的样品制备或高端仪器,这种方法实现了更快、更灵敏且操作更简单的OGSR分析。