关于Re/Hf以及基于Re的扩散屏障在ReHf共掺NiAl涂层中协同作用机制的新见解

《Surface and Coatings Technology》：New insights into synergistic mechanism of Re/Hf and Re-based diffusion barrier in ReHf co-doped NiAl coating

NiAl涂层、ReHf-NiAl涂层及Re基扩散阻挡层（R-DB）协同抑制元素扩散，显著提升1100℃氧化稳定性，减少剥落和次生反应区形成。

　　

范连军|李伟|张翱|王远航|李显良|孙锐|裴志良|蒋素萌|龚俊|孙超

中国科学院金属研究所先进材料创新中心，中国沈阳文华路72号，110016

摘要

制备了NiAl涂层、ReHf-NiAl涂层以及含有Re基扩散屏障（R-ReHf-NiAl）的涂层，并系统研究了它们在1100°C下的氧化行为。NiAl涂层由于W和Ta向表面的扩散而出现严重的剥落现象。相比之下，含有Re基扩散屏障（R-DB）的Re/Hf改性NiAl涂层的剥落程度最低，这得益于Re/Hf对Ta和W扩散的协同抑制作用。Ta分别以(Hf,Ta)₅Al₃、Ta₃Re₇和TaC的形式稳定存在。同时，W主要存在于涂层内部以及R-DB下方。此外，R-ReHf-NiAl涂层中最低的拓扑密排（TCP）含量和最窄的次级反应区（SRZ）也归因于Re和R-DB对Al扩散的协同抑制作用。这些发现为设计所需的高温防护涂层提供了宝贵的见解。

引言

应用于镍基超合金的高温防护涂层需要具备优异的抗氧化性能，并且对基材的负面影响最小[1],[2]。扩散涂层和覆盖涂层是两种主要的高温防护涂层类型，其中简单的铝化物涂层和改性铝化物涂层是典型的扩散涂层[3],[4]。NiAl作为一种金属间化合物，因其低密度和优异的抗氧化性能而具有吸引力[5]。向NiAl中添加Re、Hf、Zr、Y等活性元素可以进一步提高涂层的抗氧化性能[6],[7],[8],[9]。然而，传统的铝化物涂层通过气相铝化法制备时，在引入改性元素方面存在挑战，且基材中Ni的过度消耗会促进TCP相的析出，从而严重降低含有高浓度难熔元素的新一代单晶合金基材的机械性能[10]。因此，开发新型改性铝化物涂层至关重要。这类涂层应在高温氧化过程中提供优异的氧化层附着力，同时尽量减少基材的降解。

近年来，通过先电镀Ni再电弧离子镀（AIP）Al并添加Re、Hf等活性元素的方法制备的改性铝化物涂层表现出更好的抗氧化性能。这种改进归因于氧化层附力的增强以及基体元素向外扩散的抑制[9],[11]。该方法还显著减少了基材中Ni的消耗，并由于电镀Ni使得单掺杂和共掺杂变得更加容易。在活性元素中，Hf掺杂已被报道能够在β-NiAl相中形成富Hf的纳米颗粒，从而进一步提高氧化层的附着力和结构稳定性[12]。然而，单一活性元素的掺杂效果有限，因此大量研究致力于通过共掺杂NiAl来进一步提高其抗氧化性能[13],[14]。为克服单一活性元素掺杂的局限性，我们之前的研究表明，Re/Hf的共掺杂效应能够减缓氧化层的生长速率并提高氧化层的附着力[15]。

目前，抑制基材与涂层之间相互扩散的有效方法是引入扩散屏障（DB）。扩散屏障主要分为陶瓷型和金属型两种：陶瓷型扩散屏障如Al₂O₃[16]、AlN[17]、Al-O-N[18]能够显著阻碍涂层与基材元素之间的扩散。然而，它们与涂层和基材的界面附着力较差。相比之下，金属型扩散屏障的优势在于其与基材和涂层的界面附着力更强，包括Re[19]、W[20]、Ru[21]。R-DB由于Al在Re中的低扩散速率而抑制了相互扩散，并延缓了SRZ和TCP沉淀物的形成[23]。但由于缺乏有效的涂层制备方法，关于R-DB与Re/Hf之间的协同机制及其对氧化行为和涂层与基材之间扩散影响的研究仍然有限。

在本研究中，制备了三种涂层：NiAl涂层、ReHf-NiAl涂层和R-ReHf-NiAl涂层。系统研究了R-DB、Re/Hf在退火和氧化过程中的协同效应，特别关注了元素间的扩散和氧化层的附着力。详细讨论了抑制难熔元素扩散以及提高抗氧化性能的机制。

实验部分

采用名义组成为Ni-9.0Co-9.0Ta-6.5Al-6.0W-4.0Re-3.5Cr-1.5Mo-0.01C（重量百分比）的第三代镍基单晶超合金加工成圆柱形试样，试样直径约为14毫米，厚度为1.5毫米。在涂层沉积前，这些试样先用800目的SiC砂纸打磨，然后用300目的氧化铝砂纸喷砂处理。最后，试样依次在去离子水中进行超声清洗。

退火涂层的微观结构特征

图1显示了三种涂层在1050°C下退火2小时后的XRD图谱。所有涂层的主要相均为β-NiAl，而ReHf-NiAl和R-ReHf-NiAl涂层还含有Hf₅Al₃。这表明添加Re和Hf并未改变主要相。由于涂层中这些元素的浓度较低，未检测到富Re相。

图2展示了三种涂层退火后的横截面和表面形态。

讨论

结合氧化前后的表面和横截面图像，可以得出氧化层附着力受到WO₃和Ta₂O₅含量的显著影响。因此，抑制Ta和W向表面的扩散对于提高氧化层附着力至关重要。此外，Re/Hf和R-DB在此抑制过程中的协同机制需要进一步阐明。

结论

本研究通过电镀和AIP方法制备了NiAl、ReHf-NiAl、R-ReHf-NiAl涂层，并系统研究了三种涂层在1100°C下的等温氧化行为。根据研究结果，主要结论如下：

(1)

Re/Hf和R-DB的协同效应显著抑制了Ta和W的扩散，从而提高了R-ReHf-NiAl涂层的抗氧化性能。Ta和W在涂层中主要以不同的化合物形式存在。

CRediT作者贡献声明

范连军：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，软件使用，方法学设计，实验研究。李伟：撰写 – 审稿与编辑，资金筹集，概念构思。张翱：撰写 – 审稿与编辑。王远航：软件应用。李显良：数据分析。孙锐：资源协调。裴志良：资源协调。蒋素萌：数据验证，资金筹集。龚俊：项目监督，资金筹集。孙超：数据可视化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（项目编号：2023YFF0722001）、国家自然科学基金（项目编号：52271080和52301117）以及中国科学院的战略优先研究计划（项目编号：XDC0140000）的支持。