在TC4钛合金表面制备具有防污和抗腐蚀性能的超疏水性POTS/ZIF-8@MAO复合涂层

《Surface and Coatings Technology》：Fabricate of superhydrophobic POTS/ZIF-8@MAO composite coating on TC4 titanium alloy with anti-fouling and corrosion resistance properties

基于ZIF-8水热合成与POTS表面改性的TC-4钛合金超疏水复合涂层，通过物理嵌合与化学键合形成致密界面，水接触角达156.53°，滑动角6.32°，兼具自清洁和抗腐蚀性能，腐蚀抑制率达99%。

　　

郭晓燕|吴磊|叶秋燕|吕英杰|王楠|李家桥|张家旭|徐一库|陈永南|陈一鸣

长安大学材料科学与工程学院，中国西安710064

摘要

尽管微弧氧化（MAO）涂层能够改善钛合金的机械性能，但其多孔结构缺陷往往会成为腐蚀介质的通道以及污染物的附着点。在本研究中，通过将ZIF-8的原位水热合成与POTS表面改性相结合，在TC-4钛合金上制备了一种超疏水涂层，从而形成具有低表面能的粗糙表面。POTS/ZIF-8@MAO复合涂层通过物理和化学键合与基底形成牢固的附着。因此，它在极端条件下仍表现出优异的化学和热稳定性，保持156.53° ±2.47°的接触角（WCA）和6.32° ±1.16°的滑动角（SA）。由于其低水附着性，该涂层对固体和液体污染物具有显著的自我清洁能力。电化学分析表明，与未经处理的MAO钛合金相比，其抗腐蚀性能提高了99%，为基底提供了有效的保护屏障。这项工作提出了一种有前景的策略，可能扩大钛合金的应用范围。

引言

由于其低密度、优异的耐腐蚀性、高比强度、低弹性模量以及良好的生物相容性，TC-4钛合金（Ti-6Al-4V）已成为航空航天、海洋工程、医疗设备、化学工程和导航领域中的关键结构材料[1]、[2]、[3]。然而，在含有Cl^?或F^?离子的卤素环境、高温或强酸强碱等恶劣环境中，钛合金上的钝化膜可能会变得不稳定或分解，导致点蚀、缝隙腐蚀甚至应力腐蚀开裂[4]、[5]。为了提高钛合金在恶劣环境中的服役寿命并减轻其固有的腐蚀敏感性，越来越多地采用微弧氧化（MAO）表面处理技术。该技术因其环境友好性、操作简便性、涂层与基底之间的强界面结合以及保护膜的形成而受到青睐[6]、[7]、[8]。然而，MAO处理往往会在基底表面产生大量微孔和微裂纹。这些结构缺陷不仅会成为腐蚀介质渗透基底的通道，导致基底腐蚀[9]、[10]，还会为污染物提供附着点，促进污染沉积。为了提高MAO涂层在钛合金基底上的保护性能，有效密封微孔以减少涂层孔隙率或防止涂层暴露于腐蚀环境中至关重要，这已成为该领域的研究重点。

为了解决上述问题，在MAO涂层上构建超疏水表面结构成为一种关键方法。超疏水表面的概念最初受到荷叶自然“莲叶效应”的启发[11]、[12]，定义为接触角（WCA）超过150°且滑动角（SA）低于10°的表面。通过制造粗糙的微观结构，在液滴和固体表面之间形成稳定的空气层，形成由气-液和固-液界面组成的独特界面形态，防止水滴渗透表面。这种技术可以防止腐蚀介质直接接触MAO涂层表面并通过微孔渗透，从而有效增强涂层的耐腐蚀性[13]。此外，超疏水表面还可以赋予基底各种功能性，如自清洁或抗冰能力[14]、[15]。常用的在MAO涂层表面构建疏水结构的方法包括激光蚀刻[16]、3D打印[17]、[18]和电沉积[7]、[19]。孙等人[20]采用溶胶-凝胶法在MAO处理的镁合金表面制备了超疏水TiO₂薄膜，显著提高了其耐腐蚀性。受贝壳结构的启发，臧等人[18]利用3D打印技术在不锈钢基底上创建了圆柱形仿生微观结构，显著提高了表面疏水性，实现了154.4°的WCA和3.8°的SA。王等人[21]通过摩擦辅助方法在不锈钢上制备了受荷叶表面启发的超疏水结构，使用环氧-聚乙烯（EP-PE）层。通过在磨损过程中不断形成和再生微观结构，涂层保持了优异的超疏水性、抗污染性能和耐腐蚀性。然而，这些方法的实施通常需要专用设备或特定的环境条件，涉及复杂的操作程序和高成本。

最近，将低表面能材料与微纳米颗粒结合以构建微观粗糙度并同时降低表面能成为研究重点，以协同增强基底的疏水性。低表面能材料通常具有独特的分子结构，通常含有惰性和非极性官能团，可以有效降低固体的表面自由能，从而减少水分子与固体表面的粘附[22]。例如，受仙人掌结构的启发，刘等人[23]开发了具有微纳米结构的多尺度多孔碳球（MPCS），并将其与水溶性聚（三甲基硅基）三氟乙酸酯（PMATF）结合，制备了最大WCA为171.8°的复合涂层。受海胆外壳层状结构的启发，陶等人[24]利用树脂介导的界面作用和微针增强形态，开发了具有优异超疏水性能的复合保护涂层（PDSF/UPNI）。邓等人[25]将硅烷偶联剂（KH550@SiO₂）和硬脂酸改性的二氧化钛（STA@TiO₂）掺入水性聚氨酯基质中，并通过喷涂涂层将其应用于铝基底，显著提高了基底的疏水性和耐腐蚀性。此外，由于涂层的超疏水性质，水滴在超疏水表面的低粘附性和高流动性使其能够在滚动过程中包裹和携带污染物，从而实现涂层的优异自清洁性能。例如，王等人[26]通过电化学辅助方法在微弧氧化铝合金表面沉积了硅烷薄膜，使MAO-Al具有优异的自清洁性能，有效防止材料被污垢和腐蚀。刘等人[27]在镁合金基底上制备了高度疏水的ZIF-8@C₃N₄涂层，然后注入硅油。所得涂层在各种污染环境中（如果汁、污泥、牛奶等）表现出优异的抗污染性能。这些方法通常需要简单的设备且成本较低，适合大规模生产。然而，在涂层制备过程中控制物理颗粒的均匀分散、确保涂层涂覆的一致性以及实现涂层与基底之间的足够界面结合强度仍存在挑战。

在本研究中，为了进一步提高钛合金在极端恶劣环境中的适用性，我们的研究团队受到蚊子复眼超疏水结构的启发，开发了一种逐步合成策略在钛合金基底上制备保护涂层。蚊子复眼中的超疏水性来源于微粗糙表面结构和疏水蜡层的结合。本研究的详细研究概念如图1所示。为了模拟这些特征，本研究受到蚊子复眼结构的启发，采用了两步策略来密封MAO-Ti合金的孔隙，包括植入ZIF-8种子并进行水热二次生长[28]、[29]。在此基础上，构建了粗糙表面并涂覆了低表面能材料1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（POTS），从而制备了超疏水涂层。同时，通过物理互锁和化学键合的双重作用，涂层与基底形成了牢固的附着。综合表征结果表明，三种保护机制的协同效应——原位孔隙密封、构建微粗糙结构以及降低表面能——显著提高了基底的疏水性，从而增强了自清洁能力和耐腐蚀性。此外，通过ZIF-8在MAO微孔中的机械互锁以及POTS与ZIF-8的化学键合，实现了复合涂层与基底之间的强界面附着，提高了涂层的耐久性，并对POTS/ZIF-8@MAO复合涂层的超疏水和抗腐蚀机制进行了详细分析。这项研究为钛合金在极端环境中的应用提供了新的思路和方法，具有重要的学术价值和工程应用前景。

材料

TC-4基材（10×10×3 mm³）、Zn(NO?)?·6H?O、2-甲基咪唑（MeIM，98%）、甲酸钠（CHNaO?，99.99%）、ZnCl?（98%）和甲醇（MeOH，99.5%）分别从上海阿拉丁生化科技有限公司和上海仁恩科技有限公司购买。POTS（97%）来自Maclin试剂有限公司，无水乙醇（≥99.7%）由天津凯通化学试剂有限公司提供。本研究中使用的所有化学试剂均为分析级。

POTS/ZIF-8@MAO复合涂层的化学成分和附着性

图2a展示了ZIF-8纳米晶体种子、MAO-Ti、ZIF-8@MAO和POTS/ZIF-8@MAO的XRD图谱。ZIF-8种子的XRD谱显示在7.3°、10.1°、12.5°、14.6°、16.5°和18.0°处有衍射峰，分别对应ZIF-8的（011）、（002）、（112）、（020）、（013）和（222）晶面，与标准ZIF-8图谱（MDIJADE6）一致[34]。MAO-Ti涂层的XRD谱表明其主要包含多种形式的TiO₂

结论

本研究通过结合ZIF-8水热结晶和POTS旋涂技术，在TC4合金表面成功制备了一种新型的超疏水、抗污染和抗腐蚀的POTS/ZIF-8@MAO复合涂层。该涂层在较宽的温度范围内以及暴露于各种强酸、强碱和盐环境中表现出156.53°的静态接触角（WCA）和6.32°的滑动角（SA），变化很小。

CRediT作者贡献声明

郭晓燕：撰写——原始草稿、方法论、研究。吴磊：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、资金获取。叶秋燕：撰写——审稿与编辑。吕英杰：形式分析、数据管理。王楠：监督。李家桥：方法论、研究。张家旭：方法论、研究。徐一库：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、资金获取、概念化。陈永南：监督。陈一鸣：方法论，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了西安科技计划大学科技人员服务企业项目（编号：22GXFW0155）和陕西大学生创新创业培训计划基金（编号：202510710155）的支持。