《Surface and Coatings Technology》：Preparation of TaZrHfNbTi high-entropy coating with a gradient nanocomposite structure and its melting-loss behavior in dynamic molten aluminum
编辑推荐：
采用空心阴极放电增强等离子体溅射沉积技术制备了TaZrHfNbTi高熵合金涂层，其梯度纳米结构和扩散界面在680℃动态熔融铝中表现出优异的抗熔融损失性能，未剥落，且主要降解机制为BCC结构元素氧化或形成金属间化合物。
魏东波|毛卓新|林慕尧|张平泽|梁文平|姚正军|王振宇|王爱英
南京航空航天大学材料科学与技术学院，南京，211106，中国
摘要
通过空心阴极放电增强等离子体溅射沉积技术在H13钢表面制备了一种TaZrHfNbTi高熵合金（HEA）保护涂层。研究了该涂层的微观结构、相组成、微观力学性能以及在动态熔融铝中的熔化损失行为。在空心阴极放电增强非平衡溅射的作用下，涂层表现出梯度纳米结构，并与基材形成了扩散结合。从表面到内部，涂层由三个不同的区域组成：最外层的“纳米晶体+非晶”纳米复合结构区、中间层的纳米结构柱状晶体区以及涂层与基材之间的扩散界面区。这种具有扩散界面和梯度纳米结构的TaZrHfNbTi涂层在动态熔融铝中表现出良好的抗熔化损失性能，在680°C下暴露于动态熔融铝6小时后未发生剥落。涂层的降解机制主要归因于在高温熔融铝作用下体心立方（BCC）结构的逐渐破坏，涂层中的每种元素根据其与氧和铝的亲和力分别发生氧化或形成金属间化合物。涂层中的钛和锆氧化生成Ti?O和ZrO?；由于钛和钽与铝的亲和力较高，形成了Al?Ti和Al?Ta；而剩余的铪和铌则结合成了HfNb。
引言
高熵合金（HEAs）是由五种或更多种金属以相等或近似相等的量组成的合金。通过合理的成分设计和结构调控，HEAs可以具备高硬度、高耐磨性以及高热/化学稳定性等多种特性，从而为探索适用于多因素耦合环境（高温高压、摩擦磨损、强介电腐蚀、侵蚀与烧蚀、空间辐照等）的保护涂层材料系统提供了新的科学见解和广泛的研究空间[1]、[2]。然而，这些特性也给HEA涂层的微观结构设计带来了新的挑战。主要问题在于如何克服HEA涂层与基材金属在成分和物理性能（硬度、韧性、热膨胀系数等）上的巨大差异，以及如何提高涂层与基材之间的结合强度。特别是解决这一问题对于提高HEA涂层在上述多因素耦合恶劣环境中的可靠性和使用寿命至关重要。不幸的是，现有的HEA涂层制备方法似乎都遇到了这一问题。例如，作为制备HEA涂层的主要技术手段，磁控溅射通常可以生成结构致密、硬度高的薄膜或涂层，但这些薄膜或涂层与基材之间的过渡区较差，导致结合强度受到很大限制。在多因素耦合的恶劣环境中，薄膜或涂层容易剥落，从而导致早期失效。例如，邓等人[3]使用高速氧燃料喷涂和高频感应重熔法制备了CoCrFeNiMo高熵合金涂层，并发现涂层-钢基材界面处的Fe/Mo互扩散形成了Fe??Mo?? R相，这是主要的界面缺陷。张等人[4]采用真空等离子喷涂后进行真空热处理的方法制备了AlCoCrFeNi高熵合金结合涂层，并指出主要界面缺陷源于喷涂后涂层中较高的晶界密度，这促进了铝离子的外向扩散，导致热生长氧化层变厚。迄今为止，基于溅射方法的HEA薄膜或涂层制备技术都遇到了界面过渡的问题。另一方面，虽然通过表面冶金法可以形成冶金过渡界面，但往往需要较高的制备温度，这可能导致基材表层重新熔化，从而对基材性能产生不利影响，并给精细微观结构调控带来挑战。例如，在激光熔覆过程中，制备的HEA熔覆层可能会出现孔隙缺陷和异常微观结构粗化[5]。
空心阴极放电是一种特殊的辉光放电形式，具有异常辉光放电特有的高电流密度特性。由于空心阴极放电效应，稳态下的峰值电子密度可达到5×101? cm?3，有利于生成高密度等离子体。当这种效应应用于辉光放电溅射沉积时，可以实现目标金属的更高电离率和更高的沉积温度。在本研究中，基于等离子体空心阴极放电增强溅射沉积技术构建了一个非平衡溅射沉积场。靶电极（TE）和基材电极（SE）安装在真空腔室（阳极）中。阳极和TE连接到脉冲直流电源，而阳极和SE也连接到直流电源。基材与靶电极之间的电位差产生了不等电子势的空心阴极效应。当温度升高时，从靶材溅射出的离子或原子会因负偏压而沉积在基材上。随着温度的进一步升高，离子和原子扩散进入基材，从而在基材表面形成涂层。更重要的是，该技术利用基材和HEA靶材作为两个电极来构建电场，产生它们之间的空心阴极效应，并利用电场能量实现非平衡溅射，以提高电离率[6]、[7]、[8]。其显著特点是基材表面在靶材溅射的同时也被溅射，这会在基材表面层产生许多空位，从而赋予基材表面更高的活性。当靶材成分的原子团沉积在基材表面时，它们可以获得足够的能量从表面扩散到内部，从而形成具有一定厚度扩散界面的涂层[9]、[10]。图1展示了本研究中利用空心阴极放电效应增强的等离子体表面涂层技术的原理。
过去十年中，特斯拉开发的集成压铸技术已在汽车工业得到广泛应用。该技术具有重量轻、制造成本降低和结构强度提高的优点。然而，集成压铸需要700°C的成型温度和20–60 m/s的注射速度。这种恶劣的工作环境导致压铸模具需要频繁维护和更换，因此对其表面保护变得十分紧迫[1]、[2]、[11]。如上所述，HEA材料为解决这一问题提供了新的材料体系。
近年来，关于HEAs对熔盐或熔融金属的防护作用进行了大量讨论和研究。谢等人[12]采用激光熔覆方法制备了FeCrNiMoAl HEA涂层，发现其在600°C的NaCl和KCl混合熔盐中的腐蚀速率比传统的Inconel 625低34%。Garip等人[13]结合粉末冶金和电流辅助烧结（ECAS）技术制备了基于Fe?CoCrNi?.?的HEAs，并研究了其在NaCl熔盐中的热腐蚀行为，发现添加硅有助于提高耐腐蚀性。龚等人[14]采用真空感应熔炼制备了Al?.?CoCrFeNi HEA，并研究了其在液态铅铋共晶中的耐腐蚀性，发现耐腐蚀性的下降是由于BCC/FCC界面（IBs）的润湿作用引起的。杨等人[15]设计并制备了Ti??Nb??Cr??Mo??Al??和Ti??Nb??Cr??Mo??Al??难熔高熵合金（RHEAs），发现组成元素在熔融铝中的低溶解度和Al原子在RHEA基材中的缓慢扩散是RHEAs优异耐腐蚀性的原因。
总之，尽管许多研究考察了高熵合金涂层在熔融金属或熔融盐中的腐蚀行为，但大多数研究集中在静态腐蚀条件下。此外，关于动态腐蚀行为的研究仍然有限，现有研究通常不涉及高熵合金涂层[16]、[17]。钽（Ta）、锆（Zr）、铪（Hf）、铌（Nb）和钛（Ti）是熔点较高的难熔金属元素。这五种元素形成的体心立方固溶体在高温下仍保持结构稳定性，赋予所得高熵合金高温强度和耐腐蚀性[18]、[19]、[20]。因此，TaZrHfNbTi高熵合金涂层在恶劣的动态熔融铝腐蚀条件下具有广阔的应用前景，值得进一步研究。
本文采用空心阴极放电增强等离子体表面扩散涂层技术，在H13钢表面制备了TaZrHfNbTi HEA保护涂层，并研究了该涂层的成分、微观结构、相结构以及在动态熔融铝中的熔化损失行为。
部分内容摘要
基材预处理和涂层沉积
选择H13钢作为基材材料，并通过线切割加工成尺寸为15 mm × 15 mm × 5 mm的方形样品。随后对这些样品进行研磨、抛光和超声清洗。研磨过程使用了01#至07#等级的金相砂纸。抛光后获得了光亮的表面。超声清洗时，将样品浸入无水乙醇中15分钟以去除表面的细小污染物。
涂层的成分、微观结构和相结构
图3显示了TaZrHfNbTi涂层的表面微观形态和元素分布。该合金涂层具有致密的表面微观结构，组成元素分布均匀。在空心阴极溅射和高能粒子轰击的作用下，涂层呈现出以金属颗粒为核的聚集生长趋势，形成了特征性的“岛屿凸起”形态。EDS扫描分析表明
结论
本研究通过空心阴极放电增强等离子体溅射沉积技术制备了具有梯度纳米复合结构的TaZrHfNbTi涂层。分析了该涂层的微观结构、微观力学性能以及在动态熔融铝中的熔化损失行为。本文的主要发现和研究成果总结如下：
(1)成功制备了具有扩散界面和梯度纳米结构的TaZrHfNbTi高熵涂层。该涂层表现出
作者贡献声明
魏东波：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取。毛卓新：撰写 – 原稿撰写、验证、方法论、实验研究。林慕尧：数据可视化、方法论、形式分析。张平泽：监督、资源协调、方法论。梁文平：监督、资源协调、方法论。姚正军：监督、资源协调、方法论。王振宇：监督、资源协调。王爱英：监督、资源协调。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本工作得到了国家重点研发计划（2024YFB3816500）的支持。
