热诱导的苝二酰亚胺阴离子自由基π-二聚体：形成与稳定机制，以及多中心π键合能量

《Tetrahedron》：Heat-induced perylene diimide anion radical π-dimers: formation and stabilization mechanism, and multicentred π-bonding energy

π-二聚体热稳定性及多中心π键合机制研究。设计六种PDI衍生物，通过加热诱导形成稳定的自由基π-二聚体，利用1H NMR和热重分析证实其高热稳定性和双电荷转移增强的π键合能。揭示PDI阴离子自由基/胺氢键复合物促进π-二聚化形成，及双电荷转移提升多中心π键合强度的反应机理。

　　

刘学强|徐瑶|张海泉

信息科学与工程学院，河北省特种纤维与纤维传感器重点实验室，燕山大学，秦皇岛066004，中国

摘要：

共轭有机自由基之间的π相互作用是化学和材料科学领域研究人员值得探索的一个课题。我们发现了一类在加热过程中形成的苝二酰亚胺自由基π二聚体，其稳定性远高于传统类似物。（Dyes Pigment, 2022, 197, 109847）。本研究设计了一系列苝二酰亚胺衍生物（PDIs），旨在合成相应的自由基π二聚体，阐明这些π二聚体的形成和稳定机制，并研究其π键的性质及其他相关特性。我们提出了一种基于π二聚体、单体以及苝二酰亚胺阴离子自由基/胺氢键复合物（反应中间体）之间关系的反应机理。通过¹H NMR分析阐明了这些π二聚体的卓越稳定性，并通过热重分析间接估算了它们的多中心π键能。结果表明，阴离子自由基/胺氢键复合物可以促进这些π二聚体的形成，而自由基π二聚体中的双电荷转移可以增强多中心π键能。

引言

众所周知，π共轭分子由于其π轨道的重叠而能够发生吸引作用1, 2。这些非共价键合作用在自组装过程中至关重要3, 4。然而，共轭有机自由基的多中心π键二聚体5, 6表现出一种相对非传统的π堆叠模式。共轭自由基之间的π二聚化使得两个单占据分子轨道中的未成对电子发生自旋配对，从而形成抗磁性的自由基二聚体。尽管自由基π二聚化现象已被认识并研究了半个多世纪7，但在大部分时间里它主要被视为一种化学奇观。与共轭有机分子之间的π堆叠相比，一个相关的问题是：具有未成对电子的分子之间的多中心π键合能否形成稳定的复合物？尽管如此，理论和实验结果都表明，均匀自由基π二聚体中的多中心π键能通常小于20 kcal/mol 8, 9。

各种策略，如将其封装在受限空间中10、通过金属有机框架进行固定11以及使用机械互锁分子12，都可以提高共轭分子自由基π二聚体的稳定性。然而，这些方法并没有从根本上增强多中心π键。理论研究表明，共轭有机自由基之间的高电荷转移能量可以显著提高多中心π键的强度9。遗憾的是，实验证据尚未验证这一理论的预测。

苝二酰亚胺衍生物（PDIs）是重要的n型半导体材料，常用于太阳能电池、场效应晶体管和各种传感应用13, 14, 15。最近的研究报道了通过创新分子设计在空气中制备出PDI阴离子自由基16, 17。然而，关于它们的自由基π二聚体或π聚合物的研究仍然有限，我们的研究小组有一些显著的例外18, 19。马玉光等人证明PDI阴离子自由基薄膜具有高热电性能和室温铁磁性20, 21。此外，他们还通过理论计算研究了PDI自由基π二聚体与其铁磁性质之间的关系22。

最近，我们的团队通过加热方法成功获得了两种稳定的PDI阴离子自由基二聚体（方案1）。这些PDI自由基π二聚体表现出较高的热稳定性和溶液稳定性18。此外，它们的制备条件和稳定性与已报道的共轭分子自由基π二聚体有显著差异。这激发了我们当前对三个核心问题的研究：这种热诱导π二聚化的反应机理、二聚体高稳定性的起源以及多中心π键的强度。

结果与讨论

我们设计了六种PDIs，以研究分子结构（包括分子结构和能级结构）与π二聚化反应活性之间的相关性。这些PDIs（方案2）及其π二聚化产物分别命名为PDI1至PDI6和π-dimer1至π-dimer6。值得注意的是，只有π-dimer1至π-dimer3成功合成，其结构通过核磁共振光谱和红外光谱进行了表征。

材料与仪器

N,N’-双(2,6,-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺（PDI1）、N,N’-双(4-甲氧基苯基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺（PDI5）和3,4,9,10-苝四羧酸二酐购自J&K Scientific Co., Ltd。其他苝二酰亚胺衍生物（如PDI3、PDI4、PDI6）由我们团队合成29。PDI2是在PDI4作为反应物和乙醇作为混合溶剂之一的情况下得到的中间体化合物。其他化学试剂也来自相应供应商。

作者贡献声明

张海泉：撰写 – 审稿与编辑。刘学强：撰写 – 原稿、方法学、数据整理。徐瑶：撰写 – 原稿、方法学

利益冲突声明

作者声明没有潜在的利益冲突

致谢

本工作得到了河北省自然科学基金（编号：F2022203076）的支持。同时，非常感谢华南理工大学的马玉光教授在内容完善及其他方面提供的帮助。