硼氮杂环化合物作为光催化剂用于分子氧的活化及全氟碘代烷的还原

《Tetrahedron》：Boranils as photocatalysts for molecular-oxygen activation and perfluoroiodoalkane reduction.

卤代硼烷基配合物合成及其光催化产单线态氧性能研究。通过核磁共振、红外光谱、循环伏安和紫外可见分析表征化合物，理论计算验证实验数据。单线态氧量子产率27%-90%，其中刚性硼芴化合物在紫外光照下2.5小时定量氧化2-呋喃甲酸（0.1%负载）。溴代衍生物在40分钟内实现2%-99%的原子转移自由基加成催化效率。

　　

Tomasz Kli? | Agata Blacha-Grzechnik | Jakub Owczarek | Magdalena Z. Wiloch

华沙工业大学化学系，Noakowskiego 3号，00-664 华沙，波兰

摘要

本文开发了一种合成方法，用于制备一系列卤代硼苯并环状复合物，这些复合物含有与双齿氮-水杨醛-苯胺（N,O）配体螯合的二芳基硼基团，可作为潜在的光敏剂。所获得的复合物通过核磁共振、红外光谱、循环伏安法和紫外-可见光谱进行了表征。实验结果得到了理论计算的支持。研究化合物产生单线态氧的量子产率在27%至90%之间。这些化合物被用作选定有机底物的单线态氧敏化剂。其中，一种刚性硼蒽衍生物在0.1%的光催化剂负载下，经过2.5小时的照射后能够定量氧化2-呋喃羧酸。特定复合物的活性取决于反应类型。溴化衍生物被选为在全氟烷基化反应中最经济的光催化剂，在2%的光催化剂负载下，40分钟的照射时间内产率可达83%至99%。

引言

当前光催化有机反应的发展面临一个主要挑战，即光催化剂的种类有限。其中一些光催化剂仅适用于特定的反应类型。由于光催化反应中的单电子转移是双分子过程，因此光催化剂需要具备强可见光吸收能力、长的激发态寿命、合适的氧化还原电位、高稳定性以及易于调节的分子结构。尽管含硼的有机光催化剂的发展相对较少，但最近已经合成了一些新的化合物，并将其应用于光催化反应中。一些化合物相对于常用的钌或铱基光催化剂能够缩短反应时间并保持高产率。[1] 在这一类催化剂中，BODIPY系列特别值得关注。BODIPY染料属于三重态光敏剂，具有强可见光吸收（ε高达70,000 M^-1 cm^-1）、长寿命的三重态激发态（τ长达84.6 μs）以及易于调节的分子结构。[2] 另一个例子是三(9-蒽基)硼烷，最初由Yamaguchi合成。[3] 这种化合物符合可见光光催化剂的要求（λ_max = 470 nm, ε = 15,000 M^-1 cm^-1, E_ox = ?1.12 V vs. SCE, E_ox = 1.16 V vs. SCE），并已被用作取代烯烃的三氟甲基化反应中的有机光催化剂。最近，异构硼化吖啶染料（λ_max = 426–446 nm, ε = 7630–12,700 M^-1 cm^-1）被用作1-碘全氟丁烷与乙炔基MIDA-硼酸盐之间的可见光介导的原子转移自由基加成（ATRA）反应的光催化剂。[4] 我们之前的研究报道了一系列羟基喹啉硼复合物的合成和催化活性。[5],[6] 结果表明，这些化合物可以在温和条件下作为光敏剂，用于可见光介导的末端烯烃的全氟烷基化反应，只需2%的光催化剂负载，在蓝光（λ = 415 nm）照射下3小时内即可完成反应。在研究的化合物中，含有碘（I）原子的二芳基硼基衍生物被选为氧化2-呋喃羧酸（FA）、苯胺氧化偶联以及硫化物氧化的最经济有效的单线态氧敏化剂。此外，含有水杨醛胺配体的二芳基硼基复合物也被报道为发光硼化合物。[7],[8],[9] 它们可以通过简单的一锅多组分合成方法高产率地制备。然而，这些化合物的光催化性质尚未进行过研究。本研究旨在通过引入重原子（Br, I）或硼芴基团来增强系间窜越（ISC），从而实现三重态的利用。

合成方法

合成

化合物1–6是根据文献[7],[8],[10]合成的。硼苯并环状复合物是通过在室温下将等摩尔的bis-(4-氟苯基)硼酸异丙酯、相应的苯胺和水杨醛混合在乙醚中得到的（方案1a）。最终形成的黄色晶体产物从溶液中沉淀出来。化合物7是使用改进的文献方法合成的。[11] 单独制备的二甲基(2-氟-6-碘苯基)硼酸盐被逐步

结论

我们报道了新的BA复合物（编号为1–7）的合成，并分析了它们在选定反应中的光催化活性。这些化合物通过紫外-可见光谱（UV-Vis）和循环伏安法（CV）进行了全面表征，所得参数与量子力学计算的结果一致。直接观察到每种化合物在1270 nm处的磷光现象表明，所有这些系统都能够生成单线态氧。

通用程序

所有化学品均从Merck购买，使用前保持原样或进行纯化[24]。涉及有机锂化合物的反应在无水、惰性气氛下进行。¹H、¹³C、¹⁹F和¹¹B-NMR谱图使用Varian Unity Plus 500 MHz或Bruker Advance III 300 MHz光谱仪记录。¹H-NMR化学位移值是相对于相应的溶剂信号（DMSO-d_6、丙酮-d_6、CDCl_3）确定的。¹³C-NMR谱图以

CRediT作者贡献声明

Tomasz Klis：撰写初稿、可视化处理、验证、监督、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。Agata Blacha-Grzechnik：实验研究、数据管理。Jakub Owczarek：实验研究。Magdalena Z. Wiloch：实验研究、数据管理

相关内容

化合物1–7的合成；1–7的¹H、¹⁹F和¹³C-NMR谱图；UV-Vis光谱和发射光谱；高分辨质谱（HRMS）；理论计算细节。

利益冲突

作者声明没有潜在的利益冲突。

利益冲突声明

作者无需声明任何利益冲突。

致谢

作者感谢华沙数学与计算建模跨学科中心（授权号G33-14）提供的计算机设施。同时也非常感谢华沙工业大学的支持。