《Tetrahedron》：Hexacatenars with Fluorenone Core and Carbazole Terminal: Self-assembly and Multifunctional Application
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本研究合成了两类新型六聚链液晶化合物CTFO/n和CTFM/n（n=12,14,16），并系统研究其液晶特性（柱状相p2mm和p6mm，正双折射）、凝胶自组装行为及多功能应用，包括溶剂依赖性白光发射、高灵敏度氢化物检测（LOD=1.4×10?? M）及51.57%光热转换效率。
韩青青|陈世波|王芬|马雄伟|程晓红
教育部自然资源药物化学重点实验室，云南大学化学科学与技术学院天然产物研究开发中心，昆明，650091，中国
摘要
合成了两系列新型六聚链液晶化合物CTFO/n和CTFM/n（n=12,14,16），这些化合物以芴或二氰乙烯基芴为核心，两端通过噻吩链与N-三羟基苄基咔唑连接。通过偏振光显微镜（POM）、差示扫描量热法（DSC）、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）研究了它们的液晶和凝胶化特性。这些化合物可呈现柱状相（p2mm和p6mm），并伴有不常见的正双折射现象，同时能形成具有多种形态的凝胶。当CTFO/12和CTFM/12的甲苯溶液以1.5:10的摩尔比混合时，可产生白光发射。此外，CTFM/12可作为肼的化学传感器，检测限低至（LOD=1.4×10-7 M），并且具有51.57%的光热转换效率。本研究为基于芴衍生物的自组装和多功能应用提供了新的平台。
引言
液晶（LC）材料是一种同时具备长程有序性和流动性的软物质，已成为构建智能软物质和功能性纳米结构的核心平台[1],[2],[3]。其中，柱状液晶由于其长程有序的一维纳米通道，为电荷传输、能量传递和物质传输提供了理想途径，在有机电子学、光子学和传感等领域展现出巨大潜力[4],[5],[6],[7]。通过合理设计分子组分（如核心、柔性链和末端基团），分子工程能够精确控制分子的自组装结构和光物理性质，从而赋予材料发光、传感和光热等多种功能。液晶通常由刚性的π-共轭芳香单元和柔性的烷基链组成，能够自发形成多种有序结构。例如，芴（吸电子基团）和咔唑（供电子基团）都是具有良好共平面性和优异光电性质的芴衍生物，已被用于构建多功能液晶材料[8],[9]。
最近，我们团队首次设计了以芴或二氰乙烯基芴为核心、两端连接3,4,5-三羟基苯基基团的聚链液晶分子（见图1[8],[10],[11]。通过与Urgar团队的合作发现，这类非手性芴聚链可以通过分子自组装和旋转自发形成手性Fddd相[12]。随后，通过对基于芴的聚链进行进一步修饰，不仅实现了手性Fddd相[12]，还通过引入手性羟基丁酸酯连接基团到分子核心和末端3,4,5-三羟基苯基基团或分支的末端烷基链上，实现了Cub/I23相[13]和Cub/Im m相[14]。然而，这些芴聚链的应用尚未得到研究。这些发现激励我们设计新的芴聚链，以实现有趣的自组装结构并探索其实际应用。
在我们之前的研究中，首次使用庞大的N-三(烷氧基)苄基咔唑作为末端基团来设计聚链液晶，其中一些（DP、CN、CB、5T、6T）在偏振光显微镜下甚至表现出正双折射[15],[16],[17]。此外，这类聚链在全色发光、指纹识别、离子检测和空穴传输材料等方面也展现了潜在的应用[16],[18],[19]。基于上述开创性工作，本文将基于芴的聚链（FCN/16和FO/16）中的3,4,5-三羟基苯基末端基团替换为庞大的N-三(烷氧基)苄基咔唑基团。由此产生了疑问：这些设计的聚链是否可以实现手性自组装或新的自组装结构，以及多功能应用？
这两系列新型咔唑封端芴聚链液晶CTFO/n和CTFM/n（n = 12, 14, 16）的结构如图2所示。系统研究了它们的自组装特性、光物理性质及应用。这些聚链可以在有机溶液中自组装成具有不常见正双折射的柱状介观相和具有不同三维网络形态的有机凝胶。此外，对CTFO/n和CTFM/n溶液的掺杂可产生白光发射。进一步的研究表明它们在肼氢化物检测和光热转换方面具有潜在应用。
节选内容
介观性质
目标化合物CTFO/n和CTFM/n通过铃木偶联和Knoevenagel反应合成。详细的合成步骤和结构鉴定数据见补充信息（SI）。使用偏振光显微镜（POM）、差示扫描量热法（DSC）和X射线衍射（XRD）研究了CTFO/n和CTFM/n的液晶特性。相变温度及相应的焓值总结在表1中。
结论
总结来说，设计并合成了两系列以芴或二氰乙烯基芴为核心、两端通过噻吩链与N-三羟基苄基咔唑连接的聚链CTFO/n和CTFM/n。这些化合物可以自组装成Colrec/p2mm和Colhex/p6mm的介观相，以及由纳米纤维组成的三维网络凝胶。此外，CTFO/12溶液表现出高光致发光量子效率（PLQY）和溶剂依赖的发射颜色。
试剂和溶剂
用于合成目标化合物CTFO/n和CTFM/n的原料均购自上海泰坦科技有限公司，无需纯化即可直接使用。所使用的有机溶剂均为商业上可获得的分析纯度产品。四氢呋喃（THF）在使用前需先进行蒸馏。需要惰性气体环境的反应在氮气氛围下进行，玻璃器皿经过120°C烘烤处理。CTFO/n和CTFM/n的合成
目标化合物CTFO/n和CTFM/n通过铃木偶联和Knoevenagel反应合成
CRediT作者贡献声明
韩青青：撰写——初稿。马雄伟：实验研究。程晓红：撰写——审稿与编辑、监督、方法学设计、资金申请、概念构思。陈世波：实验研究。王芬：数据可视化。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22261055）和云岭学者培训计划（项目编号：YNWR-YLXZ-2018-028）的支持。感谢云南大学先进分析测量中心提供的样品测试服务。计算工作得到了云南大学超级计算中心的支持。
