《Waste Management》：Low-cost and efficient extraction of metals from spent lithium-ion batteries via peroxide-enhanced NaCl–EG deep eutectic solvent
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钠氯-乙二醇深熔盐溶剂结合过氧化氢高效回收废旧锂离子电池镍钴锰锂，突破传统强酸腐蚀环境，通过氯富集稳定金属离子配合物实现90%以上综合回收率，成本低且环保。
作者：Zaheer Abbas, Simon MoonGeun Jung
韩国汉城国立大学碳中和融合技术研究所，安城17579
摘要
从废弃的锂离子电池（LIBs）中回收关键金属对于建立可持续和循环的电池供应链至关重要；然而，目前的回收方法仍然主要依赖于基于酸的水冶金工艺。我们报告了一种环保、低成本且高效的浸出介质，该介质由氯化钠（NaCl）和乙二醇（EG）组成，用作深度共晶溶剂（DES），并通过添加12体积%的过氧化氢（H?O?）进行活化。这种基于NaCl-EG的DES具有较低的挥发性和腐蚀性，其富含氯离子的环境有助于稳定溶解的过渡金属物种。据我们所知，这是首次报道在温和条件下使用NaCl-EG基DES高效浸出富含镍的NMC811正极材料。对照实验表明，不含NaCl的EG和H?O?仅能提取不到20%的金属，这突显了氯离子配位作用的重要性。加入H?O?后，高价的Ni3?/Co3?/Mn??被转化为可溶的M2?，多余的Cl?在DES中形成稳定的氯络合物，同时EG提供了强大的溶剂化作用，抑制了再沉淀现象。这种基于NaCl-EG的DES的简单性、使用安全的试剂以及优异的性能，为更环保、更具经济性的锂离子电池正极水冶金回收提供了一条实用途径，相比传统的矿物酸和昂贵的离子液体或专用浸出剂具有明显优势。
引言
锂离子电池（LIBs）为现代生活提供了动力，在从便携式电子产品到电网规模储能，以及日益普及的电动汽车（EVs）等多个领域发挥着重要作用。由于其高能量密度、高效率、长循环寿命和快速充电能力，LIBs已成为电化学储能技术的首选（Deng和Aifantis，2023；Hasan等人，2025；Peng等人，2023；Tasneem等人，2025）。自从可充电LIBs商业化以来，其市场经历了显著增长，成为许多行业的重要技术，尤其是在电动汽车领域（Fang等人，2025；Masias等人，2021；Ralls等人，2023）。全球电动汽车市场以每年40-70%的速度扩张，预计到2030年年销量将达到2440万辆（Fang等人，2025；W等人，2022）。电动汽车的快速普及预计将导致大量废旧电池的产生（Gao等人，2025；Kennedy等人，2000；Yu等人，2021）。到2030年，预计将有约1100万吨废弃LIBs需要回收，这凸显了开发先进、高效且环保的回收技术的紧迫性（Zheng等人，2018）。随着锂离子电池在全球范围内的广泛应用，退役电池的数量也在不断增加，使其成为解决关键金属供需不平衡问题的有前景的二次资源（Biswal等人，2024；Lv等人，2018）。
在商用LIBs及其化学成分中，如NMC811、NMC622和NMC532等富含镍的正极材料特别具有吸引力，因为它们含有Li、Ni、Mn和Co四种有价值的金属，其浓度远高于大多数原生矿石（Boaretto等人，2021；Chu等人，2024；Ma等人，2022）。因此，高效回收这些元素对于减少采矿相关的环境负担以及构建可持续的电池材料供应链至关重要（Rezaei等人，2025；Tong等人，2025）。传统的回收方法，如火法冶金和水冶金，被用来提取这些金属。火法冶金涉及高温熔炼，而水冶金则依靠浸出过程将金属从正极材料中分离出来（Kim等人，2021；Lo Lo Sardo等人，2025；Windisch-Kern等人，2022）。在水冶金中，酸浸出因其在金属提取方面的有效性而占据主导地位，但它也带来了显著的环境问题，包括酸废物的产生和重金属污染（Kang等人，2010；Mao等人，2022；Lee等人，2025）。尽管水冶金在较低温度下运行并可实现选择性分离，但传统的酸浸出（例如使用HNO?、H?SO?或HCl，并常加入还原剂）会产生酸性废水，需要中和剂，并可能产生大量副产品，从而增加成本和环境问题（Davis和Demopoulos，2023；Keller和Hlawitschka，2024；Shi等人，2025）。作为一种更环保的替代方案，有机酸浸出（使用柠檬酸、草酸或苹果酸等）受到了关注（Chen等人，2018；Oliveira等人，2019）。有机酸具有生物降解性、低毒性和形成稳定金属络合物的能力，可以提高选择性并减少二次污染（Nayaka等人，2019）。例如，柠檬酸可以螯合金属离子，促进其溶解，同时对设备的腐蚀性较低（Yu等人，2019；Xu等人，2021）。然而，有机酸浸出也存在缺点，如反应速率较慢、效率低于无机酸，以及由于需要较大体积的酸或额外的还原剂而导致的操作成本较高，这限制了其在工业应用中的普及（Naseri等人，2022；Okonkwo等人，2021）。这些挑战凸显了开发创新、环保的浸出解决方案的必要性，以平衡LIB回收过程中的效率、成本和可持续性。
为了解决这些问题，人们探索了离子液体（ILs）和深度共晶溶剂（DESs）作为替代浸出介质（Abbas等人，2025；Abbas等人，2025；Kova?evi?等人，2024；Luo等人，2024）。ILs和DESs具有几乎为零的蒸气压、可调的配位环境，在富含氯离子的系统中能够稳定过渡金属的氯络合物，从而抑制再沉淀（Abbas和Jung，2024；Alhashim等人，2023；Tang等人，2022）。尽管在实验室规模上取得了令人鼓舞的结果，但离子液体（ILs）和深度共晶溶剂（DESs）尚未在工业上得到广泛应用。ILs通常成本较高，需要定制的合成和纯化流程。相比之下，DESs通常粘度较高，限制了传质过程，并且对水分敏感，可能改变化学形态（Binnemans和Jones，2023）。此外，这两种方法在再生效率和整体工艺经济性方面仍面临未解决的问题（Binnemans和Jones，2023；Meles等人，2024；P?otka-Wasylka等人，2020）。然而，由于生产成本高、合成复杂以及可扩展性挑战，它们的工业应用仍然有限。ILs具有高选择性，但价格昂贵且有毒；而DESs虽然可生物降解，但其稳定性和粘度却变化较大。
在这里，我们提出了一种简单、低成本的DES，由氯化钠（NaCl）和乙二醇（EG）组成，这两种材料易于获取且成本低廉，可以通过温和加热和混合的方式制备。如图1所示，这种NaCl-EG DES具有较低的挥发性和腐蚀性，富含氯离子的环境有助于稳定溶解的过渡金属物种，制备过程简单无需特殊合成，并且在回收金属后具有重复使用的潜力。为了进一步加速富含镍的氧化物的溶解，我们在DES中加入了12%体积比的H?O?。这使得在温和温度（例如约70°C）下，从废弃的NMC811正极粉末中回收Li、Ni、Mn和Co的效率提高到≥90%。从机制上讲，H?O?在固液界面充当还原剂，将高价晶格阳离子（Ni3?/Co3?/Mn??）转化为更易溶的M2?状态，同时局部生成质子；晶格中的O2?被质子化，削弱了M-O键并促进脱嵌（Boekell和Flowers，2022；Serra-Maia等人，2018；Vieceli等人，2023）。同时，富含氯离子的DES捕获释放的阳离子，形成稳定的氯络合物（如[NiCl?]2?、[CoCl?]2?、MnCl?），而EG提供强大的溶剂化作用，抑制了再沉淀现象。表面位点上的少量Li?/Na?交换进一步破坏了层状结构，从而在温和条件下实现了快速、高产率的浸出。据我们所知，这是首次证明基于NaCl-EG的DES在温和条件下作为废弃LIBs正极高效浸出介质的效果。此外，这项工作通过将这种低成本DES与少量H?O?结合，展示了实现富含镍的LIB正极更环保、更经济的水冶金回收的实用途径，实现了所有有价值金属的高回收率。
实验部分片段
从废弃的NMC811 LIBs中拆卸和分离正极
废弃的NMC811电池购自韩国LG Energy Solution Ltd。电池完全放电后打开钢壳，分离出主要组件。然后将废弃的正极切成小块并清洗以去除电解液，随后将其放入N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中，并在搅拌或超声处理下加热至一定温度。通过观察表面残留物优化了反应温度和搅拌时间。
DES-1的表征
DES通过傅里叶变换红外（FT-IR）光谱和1H NMR光谱进行了表征，结果分别见图S4a和S4b。在DES中观察到的特征峰仅来源于其组成成分，表明其形成完全由氢键相互作用控制。在纯乙二醇中，O–H伸缩振动位于约3292 cm?1。然而，在相应的深度共晶溶剂（DES）中，O–H振动峰明显变宽。
结论
总之，本研究开发了一种成本效益高、环保且合成简单的深度共晶溶剂（DES），由氯化钠（NaCl）和乙二醇（EG）组成。它首次成功应用于从废弃锂离子电池中提取金属，为可持续回收技术做出了重要且新颖的贡献。该DES系统在所有金属的提取过程中表现出超过90%的高浸出效率。
作者贡献声明
Zaheer Abbas：负责撰写初稿、可视化处理、验证、软件使用、资源准备、方法设计、数据分析、数据整理。
Simon MoonGeun Jung：负责审稿与编辑、可视化处理、验证、监督、软件使用、资源管理、项目协调、方法设计、资金获取和概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了韩国能源技术评估与规划院（KETEP）（RS-2022-KP002725）、韩国技术进步院（KIAT）（编号P0026016）以及韩国贸易、工业与能源部（MOTIE）的资助。
