含铜污泥热解过程中铜迁移与转化的机制，该过程受纤维素/高岭石的调控

《Waste Management》：Mechanism of Cu migration and transformation during pyrolysis of Copper-Bearing sludge regulated by Cellulose/Kaolinite

Cu热解稳定化机制及协同添加剂效应研究。通过对比600-800℃下硫酸铜与氯化铜负载污泥的协同热解行为，发现温度主导铜固定机制：低温区（<650℃）通过有机基质配位与π电子结合实现初步稳定，中温区（650-750℃）硫酸根促进硫化物矿物（CuS/Cu2S）形成，高温区（>750℃）高岭土增强硅酸盐晶格固定。纤维素在中间温区通过酸性官能团增强铜络合，而高岭土在高温区促进矿物相转变。硫酸铜污泥结合高岭土的铜固定效率达92%，显著优于单一添加剂。研究揭示了温度-添加剂-初始铜形态的三维耦合作用机制，为重金属污泥定向热解处置提供理论依据。

　　

胡彦军|袁轩|赵凌琴|郭倩倩|焦龙|樊宇|张爱佳

浙江工业大学能源与碳中和科学与教育融合学院，中国杭州310014

摘要

在热转化过程中有效稳定重金属对于固体废物的安全处置至关重要。本研究考察了两种含有CuCl₂或CuSO₄的富铜污泥。建立了一个多维实验框架，将热解温度（600–800 ℃）与有机（纤维素）和无机（高岭石）添加剂相结合。该方法系统地阐明了污泥热解过程中铜的迁移、转化和稳定机制。结果表明，热解温度是控制铜固定的主导因素。在低温至中等温度下，铜主要通过与含氧和含氮官能团的络合以及与炭基质中芳香结构的Cu–π相互作用而固定。在较高温度下，铜的稳定依赖于形成稳定结晶相（如CuS和Cu₂S）的矿化反应，并伴随晶格嵌入，从而实现持久的固定。添加剂表现出不同的调节作用，纤维素通过与其他热解产物的络合作用在中等温度下增强了铜的稳定。相比之下，高岭石在高温下显著促进了无机矿物的形成，从而增强了铜的固定效果。铜的初始化学形态也影响了其热稳定性。含有CuSO₄的污泥更容易形成稳定的硫化物，在高温下的固定效果优于含有CuCl₂的污泥，并且与高岭石结合时表现出更强的基于矿化的稳定效果。本研究阐明了在温度和添加剂共同作用下污泥热解过程中铜稳定的机制，明确了由有机和无机组分调节的不同固化途径，并为含铜固体废物的安全热处理、降低浸出风险和资源化利用提供了理论基础和工艺指导。

引言

随着中国的快速工业化和经济增长，电镀、冶金和电子制造等行业产生了大量含铜污泥。铜（Cu）作为一种典型的不可生物降解且高毒性的重金属，如果处理不当，会对生态环境和人类健康造成严重威胁（Li等人，2021b）。因此，实现含铜污泥的安全处置和资源化利用仍然是可持续环境管理的重要挑战。

在各种处置技术中，热解因其体积减少、污染物稳定和同时回收能量的优势而成为处理含铜污泥的有前景的方法。在限氧或轻微氧化气氛下进行热解可以有效抑制二噁英的形成，并在高温下促进重金属（如铜）在生成的炭中的富集和固定（Jin等人，2016；Zhang等人，2019）。在热解过程中，有机物逐渐碳化并随温度升高而芳香化。先前的研究表明，芳香碳结构的形成可以提供π电子系统，通过与金属阳离子的相互作用将铜固定在碳质基质中，从而在低温至中等温度下实现初步稳定（Xiao等人，2024）。在实际污泥基质中，铜通常以氧化态、络合态或与有机或无机基质结合的碳酸盐/硫酸盐形式存在（Huang等人，2018），其初始化学形态强烈影响其在热解过程中的迁移、转化和固定行为。例如，硫酸盐（SO₄^2-）容易与矿物相反应形成有利于金属稳定的稳定晶格结构（Liu等人，2021）。相比之下，氯化物（Cl^-）在高温下会形成挥发性氯化物，从而促进金属挥发（Tian和Liu，2020）。不同的重金属盐（如硫酸盐、氯化物和磷酸盐）在≤550°C时也可能分解为金属氧化物或硅酸盐。进一步加热到550–750°C时，铜等金属可以被碳质基质捕获为金属-有机复合物或通过晶格嵌入固定在炭中。同时，原有的Cu-有机复合物可能在热解过程中还原为Cu(I)或金属Cu（Wang等人，2021a）。先前的研究报道，在中等热解温度（500–700°C）下，大多数重金属与矿物组分反应形成氧化态和残余态，大大降低了它们的浸出性（Zhang等人，2022）。尽管有这些优势，热解仍面临一些局限性，包括某些金属在高温下的挥发以及某些原料中矿物成分的缺乏，这可能阻碍金属的有效固定（Li等人，2022a；Zha等人，2018）。因此，阐明不同初始化学形态的铜在热解过程中的迁移和转化路径对于实现稳健且可预测的铜固定至关重要。

污泥本质上同时含有有机物和无机矿物；然而，其复杂的组成和各组分的质量分数有限，使得任何单一组分都难以发挥主导作用。近年来，人们广泛探索了将污泥与额外的有机组分或无机矿物共热解以通过改变热解行为来调节重金属的形态。关于有机添加剂，生物质及其主要成分（如纤维素、半纤维素和木质素）在热解过程中分解产生丰富的反应性官能团，有助于将重金属从不稳定的形态转化为更稳定的形态（Zhu等人，2017）。然而，不同生物质类型的组成和结构差异会显著影响它们在共热解过程中对重金属行为的调节效果。Wang等人（Wang等人，2021a）比较了各种共进料（包括竹屑、木屑、稻壳、茶渣和聚氯乙烯）对共热解过程中重金属行为的影响。他们发现，将污泥与农业废弃物（如稻壳）共热解可以有效降低所得生物炭中的重金属含量，将酸溶性分数和可还原分数从20.41%降低到10.67%以下。类似地，Huang等人（Huang等人，2023）报告称，在柚子皮与Fenton污泥共热解过程中生成的C=O等官能团与重金属（如Pb、Zn）络合，促进了它们从酸溶性分数（F1）向更稳定的可氧化分数（F3）和残余分数（F4）的转化。就无机添加剂而言，高岭石、膨润土和沸石等矿物具有独特的晶体结构和高温相变能力，可以通过离子交换、吸附或固溶反应将重金属固定为稳定的硅酸盐或尖晶石结构（Li等人，2022a）。这些矿物之间的结构和组成差异导致它们在热解过程中对重金属形态的调节效果存在显著差异（Cheng等人，2023）。其中，高岭石由于其层状结构和在高温下的脱羟能力（Wang等人，2021b），特别是在富氧共燃条件下，能有效促进重金属的矿化反应。研究表明，添加10 wt%的高岭石可以使生物质灰中的Zn和Cd的固定效率分别达到79%和80%，形成稳定的硅酸盐和尖晶石相（Wu等人，2023）。值得注意的是，改性高岭石已被广泛用于重金属控制。以纺织染料污泥为原料的研究系统地研究了其与改性高岭石共热解过程中的重金属命运和迁移，表明它显著抑制了铜的排放并促进了铜在生成炭中的转化（Li等人，2024）。尽管有这些证据表明高岭石（及其衍生物）在抑制铜释放方面的有效性，但大多数研究仍侧重于在特定条件下单一无机添加剂的排放行为，而对缺氧（厌氧）热解过程中铜稳定的系统理解仍然有限。特别是，在同一框架内直接比较代表性的有机和无机添加剂对其对铜形态演变和稳定性的影响的研究很少。此外，初始铜形态（如氯化物相关或硫酸盐相关）如何与添加剂效应相互作用以控制厌氧条件下的铜迁移-转化路径和最终固定效果尚未完全阐明。

本研究建立了一个多因素实验框架，研究了含铜污泥，包括铜盐（CuSO₄、CuCl₂）的变化、添加剂类型（纤维素、高岭石）以及热解温度（600–800 ℃）。使用纤维素和高岭石作为典型的有机和无机基质，阐明了在不同热解温度下含氯和含硫酸盐污泥中铜的稳定行为。通过X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等多种技术表征了生成炭的结构演变，并结合铜的形态分析和生态风险评估，阐明了多因素耦合下铜的稳定机制。这种综合方法揭示了纤维素和高岭石介导的离子铜稳定机制、热解炭的结构特征以及铜固定效率之间的内在关系，从而提出了铜固定的机制路径。这些发现为优化基于热解的调节和含重金属固体废物的资源化利用提供了技术和理论支持。

实验材料

本研究中使用的污泥来自中国杭州的一个市政污水处理厂。原始污泥的含水量约为80%。原始污泥在105°C下烘烤24小时，研磨成粉末，密封在密闭容器中，用于后续实验。污泥的基本物理化学性质总结在表S1中。

为了模拟富铜污染，目标铜浓度调整为15000 mg/kg。

基本性质分析

表S5总结了在不同热解条件下获得的炭的产率、灰分含量、pH值和元素组成的变化。总体而言，添加了高岭石的污泥产生了相对较高的炭产率。来自含CuSO₄污泥的炭产率和灰分含量高于来自含CuCl₂污泥的炭。所有炭均为碱性，其pH值随热解温度的升高而逐渐增加。pH值的升高增强了酸缓冲能力。

结论

本研究系统地研究了热解温度、有机添加剂（纤维素）、无机添加剂（高岭石）和不同铜物种（CuCl₂和CuSO₄）对含铜污泥中铜的迁移、转化和固定行为的影响，从而阐明了多因素控制下的铜稳定机制。主要发现如下：热解温度被确定为控制铜行为的主导因素。

CRediT作者贡献声明

胡彦军：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、资金获取。袁轩：撰写 – 原始草稿、软件使用、方法论、调查、数据分析、概念化。赵凌琴：撰写 – 审稿与编辑、验证、调查、数据分析。郭倩倩：撰写 – 审稿与编辑、资金获取。焦龙：撰写 – 审稿与编辑。樊宇：撰写 – 审稿与编辑。张爱佳：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52236008和52206178）和浙江省自然科学基金（项目编号：LZ23E060004和LY23E060006）的支持。