《Water Research》：Self-enhanced phosphonate degradation in mZVI/air-Fenton process: The role of coordination for mZVI corrosion and iron-sludge reduction
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采用微零价铁（mZVI）与空气联用的Fenton工艺，通过铁-磷酸盐配位效应实现磷氧酸盐的高效矿化与低污泥生成，降解率达75%-100%，铁污泥减少49.6%。摘要分隔符
彭慧慧|周梦春|张燕|王安康|周晨颖|何传书|雷永佳|周鹏|赖波
中国四川大学建筑与环境学院水力学与山区河流工程国家重点实验室，成都610065
摘要
磷酸盐在水生生态系统中的广泛排放引发了全球性的环境问题，这主要归因于其持久性和显著的生态风险。为了避免与磷酸盐相关的潜在环境风险，目前的研究重点是将氧化和沉淀相结合的策略，以矿化磷酸盐并固定正磷酸盐（o-PO4）。这一策略可以通过芬顿过程中铁物种的形态变化来实现。然而，传统的芬顿过程受到Fe(III)还原速率缓慢的限制，导致产生大量的铁污泥。在这里，我们使用微尺度零价铁（mZVI）作为电子供体，并利用铁-磷之间的强配位作用，开发了一种基于mZVI的两阶段氧化过程（mZVI/空气-芬顿）。该过程能够去除75%至100%的多种磷酸盐，且产生的铁污泥量比芬顿过程减少了49.6%。实验结果结合理论计算表明，磷酸盐与铁形成复合物，通过配体到金属的电荷转移（LMCT）效应诱导磷酸盐上的电子重新分布，降低C-P键能，并形成易于自由基攻击的中间体。这种配位作用可以动态去除mZVI上的钝化层，促进mZVI的持续激活和释放。此外，这种配位作用通过分子内电荷转移将Fe(III)/Fe(II)的氧化还原电位降低了0.14 V，大大加快了铁的循环速度，提高了铁电子的利用率，并使羟基自由基（•OH）的产量增加了3.1倍。因此，本研究提供了一种创新的改进型芬顿氧化过程，用于高效处理有机磷废水并显著减少铁污泥的产生。
引言
磷酸盐是高水溶性的络合剂，含有一个或多个磷酸（C-PO(OH)2）基团（Sun等人，2024年），在工业和日常生活中被广泛使用（Nowack，2003年）。监测数据显示，当进水浓度为5 ～ 20 mg/L时，污水处理厂的出水中仍含有10% ～ 40%的磷酸盐残留物（WWTP），而冷却塔和反渗透浓缩液中的磷酸盐含量可达到30 ～ 50 mg/L（Sun等人，2022年；Wang等人，2019年）。磷酸盐消耗量的持续增加加剧了对其环境可持续性和对人体健康潜在风险的担忧（Belkin等人，2017年；Li等人，2018年；Sun等人，2019a年）。传统的去除技术，如吸附、化学沉淀和生物处理，往往受到效率低、化学需求高以及C-P键难以生物降解的限制（Cotton等人，2024年；Rott等人，2018年；Wang等人，2016年）。尽管高级氧化过程（AOPs）可以通过羟基自由基（•OH）（Eθ= 2.70 V）（Huang等人，2019年）有效降解磷酸盐，例如O3（Xu等人，2019年）、UV/Fe2+/H2O2（Chen等人，2019年）、UV/PMS（过一硫酸盐）（Wang等人，2019年）和Co(Ⅱ)/PMS（Zhu等人，2021年），但仍需去除生成的磷酸盐以降低生态风险。因此，“氧化-沉淀”策略作为一种同时实现磷酸盐矿化和固定的方法受到了广泛关注。在这里，芬顿过程通过利用铁物种的双重机制实现了这一策略（Jia等人，2023年）。在芬顿过程中，Fe(II)催化•OH通过芬顿反应断裂C-P键，而原位形成的氧化铁絮体（pH 6.5 ～ 8.0）通过凝聚和沉淀促进正磷酸盐（o-PO4）的共沉淀。这种协同机制通过氧化降解和沉淀的结合实现了有效的磷去除（Sun等人，2024年；Sun等人，2019b）。
芬顿过程依赖于H2O2作为链传播剂，并通过内球电子转移驱动Fe(II)/Fe(Ⅲ)的氧化还原循环，持续生成•OH（Yang等人，2021年）。然而，其效率受到Fe(Ⅲ)快速水解和沉淀的限制，需要在中等酸性条件（pH < 3.0）下操作以保持Fe(Ⅲ)的溶解性（Pignatello等人，2006年）。H2O2还原Fe(Ⅲ)的缓慢动力学（k?=?0.002 ～ 0.01 M-1s-1）加剧了这一限制，导致Fe(Ⅲ)积累和自由基生成减少（Bokare和Choi，2014年）。因此，由于铁循环的限制，芬顿过程需要较高的铁剂量，从而产生大量铁污泥（Cao等人，2024年）。污泥处理是一个巨大的负担，占总处理成本的30%至50%（Liang等人，2024年）。因此，提高Fe(II)/Fe(Ⅲ)氧化还原循环的效率对于克服技术和经济障碍至关重要。
通过引入电子供体，可以有效解决芬顿过程的局限性（Zhou等人，2020年）。其中，零价铁（mZVI）由于其强还原能力（Eθ?=?-0.44 V）、广泛的可用性和低成本而具有显著优势（Zhang等人，2024a）。然而，由于电子利用率低和表面快速钝化，其长期反应性受到影响，从而阻碍了其实际应用。mZVI/空气-芬顿过程在铁电子的利用方面具有明显优势。在第一阶段，mZVI在酸性条件下腐蚀并释放电子，原位将O2还原为H2O2（Cai等人，2025年；Mu等人，2017年）。在第二阶段，释放的Fe(Ⅱ)激活H2O2，加速铁循环并实现高电子利用率。有趣的是，磷酸盐具有环境污染物和强配体的双重特性，容易与过渡金属离子（如Fe(Ⅲ)（Fischer，1993年）、Ca(Ⅱ)（Sun等人，2019a年）、Cu(Ⅱ)（Lan等人，2016年；Naqvi等人，2014年；Sun等人，2022年）和Co(Ⅱ)（Zhu等人，2021年）相互作用。在光照下，这些复合物经历配体到金属的电荷转移（LMCT）过程。此外，该反应产生还原金属物种和配体自由基，可以快速降解磷酸盐。在各种金属复合物中，含铁复合物Fe(Ⅲ)的活性最高（将磷酸盐转化为磷酸盐）（Matthus等人，1989年）。这种强配位作用增强了磷酸盐的降解，并通过LMCT提高了铁电子的利用率。同时，可溶性铁磷酸盐复合物的形成有效去除了mZVI表面的钝化层。因此，这种配位作用可以实现磷酸盐的自我增强降解，同时释放的磷酸盐可以通过沉淀去除。值得注意的是，与依赖外部添加有机配体的传统芬顿过程（Cui等人，2020年；Ding等人，2024年；Yang等人，2023年）不同，mZVI/空气-芬顿过程的自我增强效应源于磷酸盐污染物与铁之间的复合物形成，从而促进了它们的自我降解。这种配位作用在磷酸盐的孤对电子的促进下，改善了铁循环和界面反应性，形成了一个高效的催化循环，同时也大幅降低了污泥的产生。值得注意的是，尽管配位化学在催化中得到了广泛应用，但其在控制环境污染物电子转移降解中的具体作用尚未完全阐明。
在这项研究中，从配位化学的角度系统阐明了mZVI/空气过程中铁-磷配位引起的自我增强机制。开发了一种新型的mZVI/空气-芬顿过程，利用磷酸盐作为污染物和强配体的双重特性，实现了高浓度有机磷废水的自我增强处理，且产生的铁污泥量低于芬顿过程。这项工作建立了一种基于电子转移的创新配位介导的mZVI/空气-芬顿过程，旨在阐明自我增强机制，具体目标包括：i) 研究配位引起的电子云重新分布对磷酸盐稳定性的影响；ii) 检验磷酸盐配体与活性铁位点之间的动态配位行为；iii) 评估配位对铁氧化还原循环的影响，特别是促进Fe(III)/Fe(II)转化以增强•OH的生成；iv) 阐明mZVI腐蚀过程中氧还原增强自由基生成的机制。通过实验和理论分析，本研究阐明了磷酸盐与铁之间配位产生的自我增强效应机制，并提出了磷酸盐的详细降解途径。这种mZVI/空气-芬顿过程为含磷酸盐废水的处理提供了重要的理论支持和策略。
化学物质和材料
三乙基磷酸酯（TEP）、植酸（PA）、乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMP）、四（羟甲基）膦酸铵硫酸盐（THPS）、七水合硫酸铁、二乙基三胺五（亚甲基膦酸）（DTPMP）、氢氧化钠、香豆素（CM）、7-羟基香豆素（7-HC）、1,10-菲啰啉和叔丁醇（TBA）从Aladdin（上海）购买。过氧化氢、硫酸、L-抗坏血酸（L-AA）、微尺度零价铁（mZVI）、硫酸，
mZVI/空气-芬顿过程中高效降解磷酸盐并减少铁污泥的产生
比较了mZVI/空气-芬顿过程和传统芬顿过程对八种典型磷酸盐的降解效果，图2根据磷酸盐基团的结构将其分为有机磷酸酯（TEP、PA）、含氮磷酸盐（ATMP、EDTMP和DTPMP）、无氮磷酸盐（PBTC、HEDP）和季磷盐（THPS）四类。如图S1所示，mZVI颗粒的大小约为
结论
在这项研究中，开发了一种创新的自我增强型mZVI/空气-芬顿过程，实现了高效去除磷酸盐（75% ～ 100%），并在处理高磷酸盐废水时减少了50%的污泥产生。在以EDTMP为代表的磷酸盐模型研究中，分子机制表明Fe(II)-EDTMP复合物经历了电子重新分布并降低了C-P键能，因此配位作用增强了磷酸盐的氧化活性。
CRediT作者贡献声明
彭慧慧：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，实验研究，数据分析。周梦春：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，实验研究，数据分析。张燕：可视化，数据分析。王安康：数据分析。周晨颖：可视化，数据分析。何传书：监督。雷永佳：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金支持
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（U24A20561）、四川省科学技术厅（2024NSFTD0014和2025HJRC0053）以及中国教育协会国际交流部（2023261）的财政支持。
