通过功能基团尺寸与空间构型精确调控MOF膜孔道实现高效烃类分离

《SCIENCE ADVANCES》：Precise modulation of MOF pore structures via functional group dimensions and spatial configuration for membrane separation

传统石油蒸馏能耗巨大，迫切需要膜分离等创新替代方案。本研究通过配体功能化策略，在金属有机框架（MOF）中实现了双模式、宽范围（0.41-0.68纳米）的孔道精确调控。利用不同长度的光响应偶氮苯基团实现大范围调孔，并借助可逆的顺反异构化实现亚纳米级精细调控。该MOF膜对四种典型支链烷烃展现出高选择性，能够产生依赖于碳原子数量的恒定渗透梯度，经四级分离可将C6H14纯度从25%提升至92.2%。这种将大范围调控与动态微调相结合的策略，为节能型石油馏分分离和精准分子筛分提供了变革性解决方案。

　　

从我们日常生活中离不开的汽油、柴油，到工业生产中作为原料的各种化学品，很多都来源于对原油的提炼与分离。然而，传统的原油分离，例如蒸馏，是一个众所周知的“能耗大户”。全球炼油厂每天要处理超过一亿桶原油，其中用于石油分馏的年能耗超过了1100太瓦时，占到全球能源消耗的1%。这不仅意味着巨大的经济成本，也带来了严峻的环境挑战。因此，开发一种既能有效分离复杂混合物，又能大幅降低能耗的新技术，成为化工与材料科学领域亟待突破的难题。

膜分离技术被视为一种极具潜力的替代方案，其核心在于利用一张具有特定孔径的“筛子”来筛选不同大小的分子，理论上能耗可比传统蒸馏大幅降低。然而，原油是一个极其复杂的混合物，其中包含从几个碳原子到上千个碳原子的各类烃分子。要实现高效分离，这张“筛子”需要满足两个看似矛盾的要求：一方面，它的孔径需要能在较宽的范围内灵活调整，以适应分离不同馏分（如轻质、中质馏分）的需要；另一方面，在分离同一馏分中尺寸相近的分子时，又需要对孔径进行亚纳米级别的精细调控。目前的膜材料往往难以同时满足这两点。

为此，研究人员将目光投向了金属有机框架（MOF）。MOF是一种由金属离子或簇与有机配体自组装形成的多孔晶体材料，其结构高度有序且可设计。通过改变有机配体上功能基团的尺寸和构型，理论上可以精确调控MOF的孔径大小。更重要的是，如果将光响应分子（如偶氮苯）引入MOF框架，还可以利用光照这种外部刺激，让孔道在“开”与“合”之间动态切换，实现孔径的远程、可逆微调。这为解决上述挑战提供了全新的思路。

发表在《SCIENCE ADVANCES》上的这项研究，正是基于这一思路的一次精彩实践。研究人员成功设计并制备了一系列具有“双模式”孔道调控能力的MOF分离膜，巧妙地将大范围的静态孔径调节与亚纳米级的动态光控微调结合在一起，实现了对多种烷烃混合物的高效、连续分离。

为了开展这项研究，研究人员主要运用了以下几个关键技术方法：首先，通过有机合成方法设计并合成了四种侧链长度依次递增的偶氮苯类光响应有机配体（L1-L4），并利用核磁共振（NMR）、质谱（MS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等手段确认了其结构。其次，以这些配体与对苯二甲酸为混合配体，与锆离子（Zr⁴⁺）配位，通过溶剂热法合成了四种具有UiO-66结构的Azo-UiO系列MOF晶体，并利用粉末X射线衍射（PXRD）、扫描电子显微镜（SEM）和氮气吸附脱附测试（BET）系统表征了其晶体结构、形貌和孔隙性质。接着，通过真空抽滤法将这些MOF纳米颗粒负载到聚偏氟乙烯（PVDF）基底上，并进一步通过界面聚合形成交联层，制备了具有良好机械完整性的自支撑复合分离膜。最后，利用自主搭建的渗透测试装置，系统评估了这些MOF膜对不同极性溶剂（水、甲醇）以及一系列非极性烷烃（如己烷、壬烷、石油醚、溶剂油等）的渗透性能和分离选择性，并通过流动相分离实验验证了其对多组分烷烃混合物的连续分离效能。分子动力学模拟被用于从理论上探究烷烃分子在MOF孔道内的渗透机制。

研究结果

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  MOF的合成、表征与光响应性能
  研究人员成功合成了四种Azo-UiO系列MOF，其SEM图像显示为尺寸约400纳米的规则八面体形貌。PXRD图谱证实它们均保持了UiO-66的晶体结构。氮气吸附测试表明，随着偶氮苯侧链长度的增加，MOF的孔径从Azo-UiO(L1)的0.64纳米系统性地减小到Azo-UiO-C₄H₉(L4)的0.41纳米。紫外-可见光谱证实，MOF中的偶氮苯单元在紫外光照射下可发生可逆的从反式到顺式的异构化。这种异构化导致偶氮苯分子尺寸收缩，从而使MOF孔径发生微小但精确的增大（例如，Azo-UiO(L1)的孔径从0.64 nm增至0.68 nm）。这种光响应性在多次循环后仍能保持，为动态调控分离性能奠定了基础。
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  MOF膜的制备与表征
  通过真空抽滤和界面聚合法制备的MOF复合膜表面平整，MOF颗粒分布均匀，膜层厚度约为5-6微米，且表面具有一定的粗糙度，有利于增加过滤面积。UV-Vis光谱证实，膜中的偶氮苯同样具备可逆的光异构化能力。
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  溶剂渗透性与分离性能评估
  渗透实验表明，MOF膜的分离性能主要由分子筛分效应主导。对于非极性烷烃溶剂，其渗透率随MOF侧链增长、孔径减小而显著下降。例如，对于分子较小的己烷（C₆H₁₄），前三种孔径较大的MOF膜渗透率较高，而孔径最小的Azo-UiO-C₄H₉(L4)膜则显著阻碍其通过。对于分子更大的壬烷（C₉H₂₀），这种趋势更为明显。紫外光照后，由于孔径微增，所有膜对烷烃的渗透率均有小幅提升。通过对石油醚（主要含C₅-C₆）、溶剂油（主要含C₉）、煤油和液体石蜡等不同馏分的测试，进一步证实了MOF膜孔径对不同尺寸烃类分子的精确筛分能力。分离因子计算表明，针对不同的分离对象（如石油醚/溶剂油、溶剂油/煤油），总有一种特定孔径的MOF膜（在光照或不光照条件下）能表现出最佳的分离选择性。
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  多组分烷烃连续分离验证
  最具说服力的是流动相连续分离实验。研究人员将C₆H₁₄、C₉H₂₀、C₁₁H₂₄和C₁₆H₃₄四种烷烃等比例混合，让其依次通过四层不同孔径的MOF膜。首先，孔径最大的Azo-UiO(L1)膜截留了82.6%的C₁₆H₃₄；随后，Azo-UiO-CH₃(L2)膜和Azo-UiO-C₂H₅(L3)膜分别截留了79.4%的C₁₁H₂₄和68.3%的C₉H₂₀；最后，利用孔径最小的Azo-UiO-C₄H₉(L4)膜，并结合紫外光照进行精细调控，成功从剩余混合物中分离出C₆H₁₄，其纯度从初始的25%大幅提升至92.2%。这一实验生动演示了如何通过“功能基团调控实现粗分，光控微调实现细分”的协同策略，完成对复杂混合物的高效阶梯式分离。
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  分子动力学模拟揭示分离机制
  分子动力学模拟结果表明，不同MOF对同一烷烃的吸附焓变差异不大，说明分离主要不是依靠吸附作用的差异。而渗透模拟则清晰显示，在相同时间内，分子尺寸较小的烷烃（如C₆H₁₄）在孔径较大的MOF（如Azo-UiO(L1)）中渗透量远高于在孔径较小的MOF（如Azo-UiO-C₄H₉(L4)）中。这直接证实了孔径尺寸在筛分不同碳链长度烷烃中的决定性作用。

研究结论与意义

本研究成功开发了一种基于光响应MOF的“双模式”孔道精确调控新策略。通过系统改变偶氮苯功能基团的长度，实现了MOF膜孔径在0.41至0.68纳米范围内的宽幅、静态调控，足以覆盖从C₆到C₁₆的关键烃类分子尺寸。在此基础上，利用偶氮苯可逆的光致顺反异构化，可进一步对孔径进行0.01至0.04纳米级别的动态、精细微调。这种静态与动态调控的有机结合，使得单一系列材料同时具备了“粗分离”不同石油馏分和“精分离”同一馏分中尺寸相近分子的能力。

实验证明，由该系列MOF制备的复合膜结构稳定，光响应可逆。通过四级连续分离，成功将包含C₆H₁₄、C₉H₂₀、C₁₁H₂₄和C₁₆H₃₄的混合烷烃逐一分离，并将C₆H₁₄的纯度提升至92.2%，展现了卓越的分离性能。理论模拟从分子层面证实了孔径筛分的主导机制。

这项工作的意义重大。它不仅为低能耗、高精度的膜法石油分馏提供了一种全新的材料体系和分离范式，展示了MOF材料在解决重大能源化工挑战中的巨大潜力；其所发展的“功能基团尺寸与空间构型协同调控孔径”的策略，也具有普适性，可为设计下一代高性能分离膜、催化材料以及调控其他低维材料（如黑磷）的性质提供宝贵的理论依据和技术借鉴。将分子级别的精准设计与外部刺激响应控制相结合，代表了先进功能材料发展的一个重要方向。