一种基于Ba1.15La1.85In2O7-δ的新型安培传感器，用于在较低的工作温度下分析氢气和蒸汽

《Analytica Chimica Acta》：A novel Ba 1.15La 1.85In 2O 7–δ-based amperometric sensor for hydrogen and steam analysis at reduced operating temperatures

水蒸气与氢气在氮气和氢氮混合气体中的固态电化学传感器开发。采用Ba1.15La1.85In2O7-δ新型质子传导陶瓷，通过扩散屏障设计实现高灵敏度、低交叉干扰的检测，在350-450°C下对水蒸气（1.3-10.0 vol.%）和氢气（0.8-6.0 vol.%）均展现出线性响应和快速响应恢复特性，有效解决了现有传感器高温稳定性差和选择性不足的问题。

　　

叶卡捷琳娜·V·阿巴库莫娃|尼古拉·A·达尼洛夫|阿纳托利·S·卡利亚金|亚历山大·N·沃尔科夫|娜塔莉娅·A·塔拉索娃|德米特里·A·梅德韦杰夫

乌拉尔联邦大学自然科学与数学研究所物理与无机化学系，叶卡捷琳堡，620026，俄罗斯

摘要

背景

在工业气体流中精确监测水蒸气和氢气对于化学合成、能量转换和燃料电池技术中的工艺效率、安全性和控制至关重要。目前的固态电化学传感器通常受到较低工作温度下灵敏度不足、复杂气体混合物中的交叉敏感性以及潮湿条件下材料降解的限制。本研究通过引入一种新的传感器材料来克服这些局限性，这种材料解决了现有设备常见的稳定性与选择性之间的权衡问题。

结果

为了解决这些挑战，开发了一种新型的安培型固态传感器。该传感器采用了一种新设计的质子导电电解质Ba_1.15La_1.85In₂O_7–δ。选择这种复合氧化物材料是因为其在500°C以下具有较高的质子导电性以及出色的化学稳定性。所制备的传感器对H₂和H₂O均表现出明显的定量极限电流响应，并且这两种气体之间的交叉干扰最小。该传感器能够在氮气中水蒸气浓度为1.3%至10.0%的范围内进行分析，同时也能在N₂–H₂混合物中氢气浓度为0.8%至6.0%的范围内进行分析。其主要性能指标包括高信号稳定性、对目标气体浓度的线性响应以及相对较快的响应和恢复时间，这证明了其在连续监测中的可靠性。

意义与创新性

本研究的创新之处在于首次将基于Ba_1.15La_1.85In₂O_7–δ的电化学电池应用于双功能（H₂/H₂O）安培型传感器，并在工业相关条件（350–450°C）下进行了验证。这一发现具有重要意义，因为它为复杂气体流中的可靠原位分析提供了一条直接途径。更广泛地说，这一发现验证了从传统单钙钛矿电解质向新型定制电化学传感材料转变的潜力。实验结果表明，这类材料能够实现稳定、线性和选择性的响应，从而制造出高性能的安培型传感器。

引言

当代工业日益增长的需求凸显了在高温条件下监测气体成分的可靠方法的重要性[1]、[2]、[3]。精确测量湿度和氢气含量对于有效过程控制和安全性至关重要[4]、[5]、[6]。目前，工业湿度检测依赖于多种技术，包括吸附法、光学法和电阻法[7]、[8]、[9]。然而，一个显著的限制是：使用有机基材料的传感器具有较差的热稳定性，使其不适合长时间在高温下运行。这突显了需要能够承受恶劣环境的替代传感平台，例如陶瓷湿度传感器[10]。

基于陶瓷电解质的固态电化学传感器为这一挑战提供了潜在的解决方案，特别是对于H₂O–N₂和H₂–N₂混合物的连续分析。这种方法的有效性得到了广泛工业应用的验证，例如在能源和汽车工程领域用于氧气监测的电极型固态电解质传感器[11]、[12]、[13]。这类设备的一个显著设计策略是使用扩散屏障来控制气体对电极的接触。先前的研究已经证明了这一原理的实施效果，无论是氧离子导体（例如用于空气中的湿度测量[14]、[15]）还是质子导体（例如用于惰性气体中的氢气检测[16]、[17]）都取得了成功的结果。然而，这些传感器的发展受到能够在高温下具有高单极离子（O^2–或H⁺）导电性的固态电解质数量有限的限制[18]、[19]、[20]。尽管材料种类有限，但电解质的可用性促进了各种气体功能传感器的开发。值得注意的例子包括结合了氢气泵送和电位传感功能的装置，这些装置使用了质子导电的CaZr_0.9Sc_0.1O_3–δ或氧离子导电的YSZ电解质，这些电解质在氢气和湿度检测方面表现出有效性[16]。

本研究介绍了一种安培型固态传感器的开发与表征。该传感器采用了质子导电陶瓷Ba_1.15La_1.85In₂O_7–δ，并采用了扩散屏障设计。本研究系统地评估了该传感器在二元H₂O–N₂混合物中定量测定水蒸气浓度以及在更复杂的H₂–N₂–H₂O气体系统中分析氢气含量的性能。操作特性和传感能力在350–450°C的温度范围内进行了评估，旨在确定其在中高温工作条件下的适用性。

材料制备与表征技术

质子导电的Ba_1.15La_1.85In₂O_7–δ固态电解质是通过传统的固态反应路线合成的。高纯度的前驱体粉末La₂O₃（在900°C下预干燥以去除吸附的水分）、In₂O₃和BaCO₃按严格的比例称重后，放入无水乙醇中湿法球磨1小时。所得浆料在80°C的烤箱中干燥过夜，然后通过两阶段煅烧进行烧结

制备电解质的相态和微观结构数据

通过XRD分析确认了合成的Ba_1.15La_1.85In₂O_7–δ陶瓷的相纯度。如图2所示，XRD图谱中没有明显的次要相。使用FullProf Suite软件包的Le Bail轮廓拟合方法对衍射图谱进行了分析，从而准确确定了正交晶系（空间群P42/mnm）的晶格参数：a = 5.920(3) ?, b = 20.900(2) ?。

结论

本研究详细介绍了使用Ba_1.15La_1.85In₂O_7–δ陶瓷作为质子导电电解质的固态安培型气体传感器的制备和全面性能评估。成功合成单相且高密度的陶瓷（通过XRD和SEM分析确认）是确保可重复的离子导电性和机械稳定性的关键前提。该传感器的操作原理基于电化学效应

CRediT作者贡献声明

德米特里·梅德韦杰夫：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、验证、监督、项目管理、概念构思。娜塔莉娅·A·塔拉索娃：初稿撰写、资源准备、实验研究。亚历山大·N·沃尔科夫：初稿撰写、验证、方法学研究、数据分析、数据整理。阿纳托利·S·卡利亚金：软件开发、资源准备、方法学研究、数据分析。尼古拉·A·达尼洛夫：初稿撰写、资源准备、实验研究、数据分析

数据获取

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究在基于固体氧化物质子电解质的电化学器件实验室（俄罗斯科学院乌拉尔分院高温电化学研究所，项目编号FUME-2025-0022）的预算框架内设计和实施。