支撑尺寸工程增强了氧化物支撑体与In?O?/m-ZrO?之间的相互作用，从而提高了CO?在氢化过程中生成甲醇的效率

《Applied Catalysis A: General》：Support Size Engineering Boosts Oxide-Support Interaction over In 2O 3/m-ZrO 2 for CO 2 Hydrogenation to Methanol

CO?制甲醇催化剂中单斜氧化锆支撑体尺寸调控研究。通过系统考察不同晶粒尺寸（2-30 nm）m-ZrO?对In?O?/m-ZrO?催化剂结构-活性关系的影响，发现13 nm晶粒尺寸最优，因其最大化In?O?-m-ZrO?界面协同效应，形成高密度氧空位并增强中间体稳定性，使甲醇产率达0.43 g·gcat?1·h?1。较小尺寸削弱界面作用，较大尺寸导致In?O?晶相生长和比表面积下降。该研究揭示了支撑体尺寸通过调控界面电子态和氧空位密度影响催化路径的关键机制。

　　

王一夫| Mou Junwu| 高彪| Chaianansutcharit Soamwadee| Prapan Kuchonthara| 郭林敏

中国华中科技大学环境科学与工程学院绿色能源产业研究中心，武汉430074

摘要

将二氧化碳（CO₂）氢化为甲醇是一种有前景的可再生碳利用策略，其中负载氧化铟的氧化锆（zirconia）催化剂已被广泛研究。然而，单斜相氧化锆（m-ZrO₂）载体尺寸对催化剂结构-活性关系的影响尚未得到充分理解。在这里，我们系统研究了m-ZrO₂载体尺寸对In₂O₃/m-ZrO₂催化剂的结构、表面化学性质和催化性能的影响。综合表征表明，最佳的ZrO₂晶粒尺寸（约13纳米）能够增强In₂O₃-ZrO₂之间的相互作用，并增加热诱导的氧空位的浓度。原位 DRIFTS分析证实了甲酸酯介导的反应路径以及甲酸酯中间体的转化效率。因此，5%In/Zr-600催化剂表现出最高的甲醇产率（0.43 g_MeOHg_cat^-1h^-1）。相比之下，较小的载体由于界面相互作用较弱而降低了甲醇的选择性，而较大的载体则促进了In₂O₃的结晶，导致比表面积减少，从而限制了催化活性和稳定性。这些发现为理解载体晶粒尺寸如何影响In₂O₃/m-ZrO₂系统中的金属氧化物-载体相互作用和催化行为提供了见解。

引言

大气中二氧化碳（CO₂）浓度的不断升高，主要是由于化石燃料的消耗，这对全球气候稳定构成了严峻挑战[1]。在捕获、利用和储存CO₂的基本策略中，将CO₂转化为高价值化学品和燃料被认为是一种有前景的方法，既能减少排放，又能建立可持续的碳循环[2]、[3]。甲醇特别受到关注，因为它不仅是一种多功能平台化学品和能量载体，还能降低对传统化石资源的依赖[4]。因此，高效的CO₂到甲醇的转化具有重要的环境和经济意义。

在用于CO₂氢化的催化剂中，In₂O₃因其独特的活化CO₂能力和促进高选择性生成甲醇的能力而成为了一个有前途的候选者[5]、[6]。尽管如此，In₂O₃仍存在CO₂转化率低、在苛刻条件下容易烧结、过度还原以及铟成本高等问题，这些因素限制了其工业应用[7]、[8]。为了克服这些局限性，人们研究了负载在各种载体上的In₂O₃催化剂。在各种载体中，单斜相氧化锆（m-ZrO₂被证明是最有效的，其甲醇产率显著高于其他载体[9]、[10]。Frei等人系统评估了负载在Al₂O₃、CeO₂和ZrO₂上的In₂O₃催化剂，发现ZrO₂能够促进In₂O₃的高分散；在单斜相情况下，晶格匹配有利于形成更高密度的氧空位[9]。Tsoukalou等人比较了负载在单斜相、四方相和非晶相ZrO₂上的In₂O₃催化剂，发现甲醇的选择性和时空产率（STY）遵循In₂O₃/m-ZrO₂?In₂O₃/t-ZrO₂>In₂O₃/am-ZrO₂的趋势，强调了In-Zr界面在稳定甲酸酯中间体中的关键作用[11]。Yang等人进一步证明，m-ZrO₂上高度分散的In-O-In结构促进了从载体到In₂O₃的电子转移，增强了其电子密度。这种电子促进作用增强了H₂的解离，并加速了甲酸酯中间体向甲醇的氢化，从而解释了In₂O₃/m-ZrO₂相比In₂O₃/t-ZrO₂具有更高的甲醇产率[12]。

大量研究致力于优化和阐明In₂O₃/m-ZrO₂催化剂的反应机理[13]、[14]。当In₂O₃负载量低于0.5 wt%时，高度分散的InO_x物种占主导地位，有利于CO的形成。负载量增加到2.5 wt%以上时，甲醇选择性显著提高，但过高的负载量（>50%）则无法进一步提高产率[9]、[15]。在最近的一项研究中，Gao等人引入了一种氧化还原介导的预处理方法，在m-ZrO₂表面生成富含氧空位的In₂O_3-x层。这种方法提高了界面协同作用并增强了催化活性，使得在高空间速率下能够长期稳定地进行CO₂氢化[16]。总的来说，这些进展使In/ZrO₂催化剂更接近实际应用。机理研究一致表明，CO₂在In₂O₃/m-ZrO₂上的氢化是通过甲酸酯途径进行的[15]、[17]。CO₂在氧空位处被吸附和活化，而H₂在缺陷氧化铟上发生异裂解。逐步氢化为甲醇的过程涉及HCOO*和CH₃O*等中间体，其中HCOO*转化为CH₃O*的过程对甲醇选择性至关重要，因为CO副产物来源于甲酸酯的分解[18]、[19]。In₂O₃-m-ZrO₂界面在稳定HCOO*并促进其氢化为CH₃O*方面起着关键作用[20]。

尽管取得了这些进展，但在理解铟-氧化锆相互作用如何调节氧空位的形成和催化性能方面仍存在一些空白。大多数先前的研究集中在调节In₂O₃的分散性上，而对m-ZrO₂载体本身的系统控制（如其尺寸效应）则被忽视[7]。在这里，我们研究了m-ZrO₂晶粒尺寸对In₂O₃/m-ZrO₂催化剂在CO₂氢化为甲醇过程中的影响。通过结合结构表征、表面吸附研究、催化性能评估和原位 DRIFTS分析，我们证明了载体尺寸对In₂O₃-ZrO₂相互作用具有关键调控作用，从而影响氧空位密度、中间体稳定性和整体催化性能。最佳晶粒尺寸（约13纳米）最大化了界面协同作用和甲醇产率，而较小和较大的载体则由于选择性减弱或活性降低而不利于催化性能。这些发现强调了载体尺寸工程作为设计高效和耐用CO₂到甲醇催化剂的有效策略。

章节摘录

化学与材料

In(NO₃)₃·xH₂O（99.99%金属含量，上海阿拉丁生化科技有限公司），Zr(NO₃)₄·5H₂O（AR级，中国医药化学试剂有限公司），CO(NH₂)₂（AR级，中国医药化学试剂有限公司）

催化剂制备

氧化锆（ZrO₂载体的制备：将4.29克Zr(NO₃)₄·5H₂O溶解在60毫升去离子水中。然后加入6.00克CO(NH₂)₂，在剧烈搅拌下反应2小时。将所得溶液倒入100毫升的水热反应釜中，加热至160摄氏度并保持20小时。水热反应结束后

催化剂的结构和物理性质

对于负载In₂O₃的ZrO₂催化剂，通常报道单斜相氧化锆（m-ZrO₂的性能优于四方相氧化锆（t-ZrO₂）[22]。我们通过在氩气（Ar）流中热解Zr(OH)₄前驱体来制备了一系列m-ZrO₂样品。如图1a所示，XRD衍射峰与m-ZrO₂相（JCPDS 86-1449）一致。未观察到对应于t-ZrO₂相的衍射峰或非晶态ZrO₂的宽峰。m-ZrO₂载体的晶粒尺寸通过

结论

本研究表明，单斜相ZrO₂载体的晶粒尺寸影响了其与In₂O₃的相互作用，并与CO₂氢化为甲醇过程中的氧空位形成和催化性能相关。在最佳晶粒尺寸（约13纳米，5%In/Zr-600）下，In₂O₃-ZrO₂之间的相互作用得到最大化，从而产生了丰富的热诱导氧空位，增强了甲酸酯中间体的稳定性，并实现了最低活化能下的最高甲醇产率。较小的载体

CRediT作者贡献声明

Kuchonthara Prapan：撰写 – 审稿与编辑。Limin Guo：撰写 – 审稿与编辑、资源管理、项目协调、资金获取。Junwu Mou：实验研究、数据分析。Biao Gao：撰写 – 审稿与编辑、数据验证。Chaianansutcharit Soamwadee：撰写 – 审稿与编辑。Yifu Wang：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、方法设计、实验研究、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22378152和21878116）和湖北省科技研究项目（2025CSA138）的支持。作者还感谢华中科技大学分析测试中心以及环境科学与工程学院的环境研究设施公共服务平台提供的分析支持。