Ni3?–CuO/+双活性位点的协同效应在碱性电解质（AEM）水电解中实现高效且稳定的氢气生产

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Synergistic Effects of Ni3?–Cu0/+ Dual Sites for Efficient and Stable Hydrogen Production in AEM Water Electrolysis

氧空位富集的Cu?O/NiO异质结构通过界面电荷转移协同促进水分解与氢吸附，实现19.7mV低过电位（10mA/cm2）及1.78V高功率密度（200h稳定性），为碱性电解水制氢提供高效稳定的新催化剂设计范式。

　　

陶江 | 伊奥annis A. 波伊梅尼迪斯 | 丹·罗 | 姜朝阳 | 赵庆英 | 雷姆科·巴克 | 李婉清 | 马克·C.A. 斯图尔特 | 保罗·阿伦森 | 张向平 | 米哈利斯·康索拉基斯 | 瓦西里奥斯·基里亚库

格罗宁根大学工程技术研究所（ENTEG），荷兰格罗宁根，Nijenborgh 3，9747 AG

摘要

利用地球上丰富的电催化剂实现高效稳定的氢演化反应（HER）对于提高碱性水电解的效率至关重要。在这里，我们报道了一种富含氧空位（O_v）的Cu?O/NiO异质结构，该结构能够触发从NiO到Cu?O的独特界面电荷转移，从而产生催化活性的Ni3?–Cu^0/+双活性位点，协同促进水分解和氢吸附。Cu?O/NiO异质结构在10 mA cm?2电流下的过电位仅为19.7 mV，Tafel斜率为36 mV dec?1，性能优于大多数已报道的催化剂。配备Cu?O/NiO电极的阴离子交换膜（AEM）电解槽能够在1.78 V电压下持续运行超过200小时，电流达到1 A cm?2。通过HRTEM/XPS/EPR/XANES和DFT计算进行的全面表征研究揭示了Cu?O/NiO异质结构中的界面电荷转移动态及其HER催化机制，为设计无贵金属的HER电催化剂提供了新的思路，以应用于实际的AEM水电解。

引言

水电解是实现碳中和目标的关键技术。[1]，[2] 在酸性质子交换膜（PEM）电解槽中，氢演化反应（HER）由稀有且昂贵的铂高效催化。[3]，[4] 而在碱性介质中则使用非贵金属镍基电极。[2]，[5] 然而，由于Volmer步骤（水分解）的存在，碱性HER的能耗更高且速度更慢，这使得HER在该过程中变得至关重要。[5]，[6]，[7] 这一挑战促使人们积极开发地球上丰富的电催化剂，以在下一代阴离子交换膜（AEM）电解中与贵金属竞争。[8]，[9]，[10]，[11]，[12]

提高碱性HER性能的策略通常集中在促进缓慢的水分解和优化氢吸附上。[6]，[7]，[13]，[14] 一种有效的方法是在异质结构催化剂中结合互补的活性位点，以同时加速水分解（Volmer步骤）并促进氢吸附和形成（Heyrovsky/Tafel步骤）。[4]，[14]，[15]，[16]，[17] 例如，将过渡金属氧化物与金属镍或镍基合金结合已被证明可以在碱性HER中协同促进这两个反应步骤。[6]，[11]，[12]，[14]，[17]，[18] 同样，用Ni–Fe氢氧化物修饰铂可以降低过电位至约70 mV（在10 mA cm?2电流下），[19] 而通过调整N掺杂的Pt–Ni合金的轨道取向，过电位可降至15 mV。[20] 这些研究表明，界面和表面缺陷可以通过改变反应能量来提高HER活性，从而由于界面处的电荷转移而提供独特的电子性质。Mott–Schottky结的形成可以诱导内部电场，极化界面并增强反应中间体的吸附，这种界面电子效应提供了新的活性位点并加速电荷转移，从而提高催化活性。[4]，[8]，[9]，[16]，[21] 此外，最近还探索了缺陷工程和异质结形成来改善碱性HER。[22]，[23]，[24]，[25]，[26]

基于铜的电极因其低成本、丰富性和高导电性而被认为适用于氢演化反应（HER）。[13]，[26]，[27]，[28]，[29] 此外，铜氧化物的缺陷工程已被证明可以增强Cu与反应中间体之间的相互作用。[26] 具体来说，铜元素可以减弱镍氧化物/氢氧化物的强氢吸附能，从而有助于氢的吸附/脱附。[30] 因此，已有报道表明基于铜的添加剂可以改善镍基电极在HER中的性能。[25]，[31]，[32]，[33] 然而，铜基催化剂在碱性介质中的挑战在于它们容易氧化和溶解。即使作为阴极使用，也可能会因氧化而发生腐蚀，这会显著降低其稳定性。[34]，[35]，[36] 因此，保持其低价态或金属态（Cu^0/+）将是抑制其溶解的有效策略，从而在碱性水电解过程中保持铜基电极的化学和结构稳定性。

另一方面，在金属氧化物中引入氧空位（O_V）或其他缺陷可以改变它们的电子结构，并创建能够提高催化活性的不饱和位点。含有氧空位的NiO或Cu₂O基催化剂在相关反应中表现出更优异的性能。[22]，[24]，[25]，[37]，[38]，[39]，[40]，[41] 此外，氧空位可以通过加速从p型到n型的转变来提高NiO的导电性，在碱性溶液中仅需55 mV即可实现10 mA cm^–2的电流，并具有良好的稳定性。[39] Cu₂O-O_V在水分解的速率决定步骤中表现出更低的能量障碍，从而加速了碱性HER的动力学。[25]

受这些发现的启发，我们通过简单的水热沉积方法在铜泡沫（Ni@CF）中制备了富含O_V的Cu?O/NiO异质结构，该结构在AEM电解中表现出卓越的活性和耐久性。通过TEM、XPS、EPR和XAS等综合表征方法证实了Ni3?–Cu^0/+双活性位点和Ov的形成，这些界面特性共同诱导了内置电场和特殊的电荷重分布，促进了水分解并优化了氢吸附能量。Ni@CF电催化剂在10 mA cm?2电流下的过电位仅为19.7 mV，Tafel斜率为36 mV dec?1，超过了最先进的Pt/C电极。该电极还被组装在一个连续流动的AEM电解槽中，与商用NiFe LDH阳极配合使用，在1.78 V电压下实现了1 A cm?2的电流，并且在1 A cm?2电流下连续运行了200多个小时。DFT建模进一步表明，含有氧空位的Cu?O/NiO界面表现出接近热中性的氢吸附/脱附，这可能解释了观察到的动力学优势。我们的工作提供了关于界面电子相互作用和缺陷工程如何有效促进HER的基本见解，为设计可持续的电解催化剂以实现可扩展的氢生产提供了可行的策略。

材料与化学品

镍和铜泡沫（厦门拓博新能源科技有限公司，中国）；Pt/C（10 wt.%，Alfa Aesar）；KOH（90.0%，Sigma-Aldrich?）；Ni(NO?)?·6H?O（99.0%，Sigma-Aldrich?）；Fe(NO₃)₃·9H₂O（98.0%，Sigma-Aldrich?）；尿素（99.0%，Sigma-Aldrich?）；NH4F（98.0%，Sigma-Aldrich?）；Nafion（Alfa Aesar）；5 cm² AEM电池硬件（Dioxide materials）；Sustainion? X37-50 Grade 60膜（Dioxide materials）。

Ni@CF16和Ni@NF16电极的制备

采用水热法制备Ni@CF16。铜泡沫电极（2.5×6 cm²）经过超声处理

Ni@CF电催化剂的制备与表征

Ni@CF样品是通过使用铜泡沫（CF）作为基底和不同量的Ni(NO₃)₂·6H₂O作为Cu?O-NiO异质结构的NiO前驱体，通过简单的水热方法制备的，如图1a所示（详细步骤见支持信息中的“方法”部分）。制备的样品标记为Ni@CF-X，其中X代表Ni前驱体的浓度（以mmol计）。本文提供了对最佳样品（Ni@CF16）的详细分析，

结论

总之，我们开发了一种富含O_V的Cu?O/NiO异质结构催化剂，实现了卓越的HER性能。该材料是在铜泡沫基底上原位合成的，通过简单的水热过程制备成自支撑电极（记为Ni@CF16），而不含铜的NiO在铜泡沫上（Ni@NF16）作为参考。我们证明Cu?O的掺入从根本上改变了NiO催化剂：Ni@CF16形成了独特的微/纳米多孔壳层形态（与

CRediT作者贡献声明

T.J.、I.A.P.和D.L.设计并进行了实验工作。T.J.和D.L.进行了物理化学表征和HER/AEM电池性能测试/分析。T.J.从最初的概念化到手稿的起草/完善全程负责。C.Y.J.进行了DFT建模。D.L.、Q.Y.Z.、W.Q.L.和R.B.支持了电极的制备。M.C.A.S.提供了TEM分析的支持。X.P.Z.支持了DFT建模。P.A.提供了宝贵的建议。M.K.和

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢Samenwerkingsverband Noord-Nederland（SNN）和欧盟在NLR项目中的财政支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。