《Applied Food Research》：Multifunctional gelatin-based films for sustainable food packaging: Enhanced performance via silica nanoparticles
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为应对传统塑料包装不可降解的挑战，本研究开发了一种基于明胶、香兰素和单宁酸的双重动态交联薄膜，并探究了添加二氧化硅纳米颗粒（NPs）对其性能的影响。研究结果表明，该复合材料薄膜不仅具有优异的自修复性能（修复效率达90.51%），还兼具高透明度、显著的UV阻隔能力、良好的阻隔性、抗菌/抗氧化活性以及可生物降解性，为开发下一代可持续智能食品包装材料提供了新策略。
随着社会对健康和环保的日益关注，传统石油基塑料包装带来的食品安全和环境问题日益凸显。它们难以降解，造成了严重的白色污染。同时，新兴的生物基聚合物包装材料虽然环保，却常常面临机械强度低、对水汽和氧气阻隔性能差等瓶颈，难以满足实际应用需求。更令人期待的是，未来的智能包装或许不仅能保护食物，还能在运输和储存过程中“自我修复”微小的破损，从而延长食品保质期并减少浪费。那么，如何创造出一种既环保、高性能，又具备智能响应功能的包装材料呢？这正是本研究试图回答的核心问题。为此，研究人员以天然明胶为基质，香兰素和单宁酸分别作为交联剂和增强剂，并创新性地引入二氧化硅纳米颗粒（NPs），研制出两种多功能复合薄膜（G/V/T 和 G/V/T/S）。这项发表于《Applied Food Research》的研究，为我们展示了一种极具潜力的可持续包装解决方案。
为了系统评估所制备薄膜的性能，研究人员采用了多种表征技术。主要包括：流变学和Zeta电位分析以评估成膜溶液的流变行为和胶体稳定性；通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）和线扫描分析观察薄膜的微观形貌和元素分布；使用ATR-FTIR光谱和X射线衍射（XRD）分析薄膜的化学结构和晶体结构；通过紫外-可见光谱（UV-Vis）测定薄膜的UV阻隔能力和不透明度；利用差示扫描量热法和热重分析（TGA）评估热稳定性；通过标准方法测定薄膜的氧气透过率（OP）和水蒸气透过率（WVP）；使用DPPH法测定抗氧化活性；通过抑菌圈法测试对金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）和大肠杆菌（Escherichia coli）的抗菌活性；通过视觉观察评估防雾性能；并在模拟自然土壤条件下评估了薄膜的生物降解性。
3.1. 流变学和Zeta电位：通过对G/V/T和G/V/T/S成膜溶液进行振荡频率扫描，发现两者均表现出以弹性为主（G′ > G″）和剪切稀化行为。添加二氧化硅纳米颗粒（NPs）后，所有流变参数均有所下降，这可能是由于纳米颗粒分散不良或与有机基质存在竞争性相互作用，干扰了网络形成。Zeta电位测试显示，两种溶液的电位值较低（约+3.5 mV），说明明胶与单宁酸形成了电荷接近中性的复合物，而二氧化硅纳米颗粒未显著参与静电相互作用。
3.2. 力学和自修复性能：力学测试表明，添加二氧化硅纳米颗粒的G/V/T/S薄膜的拉伸强度和断裂伸长率略有下降。这可能是因为二氧化硅表面的硅醇基（–SiOH）与明胶、单宁酸、香兰素等功能基团发生竞争性相互作用，破坏了有机组分间的氢键网络。然而，在自修复性能方面，含有二氧化硅纳米颗粒的薄膜表现优异。通过引入深度约0.5 cm的划痕并施加1 μL蒸馏水触发修复，G/V/T/S薄膜的修复效率高达90.51%，远高于不含纳米颗粒的G/V/T薄膜（52.30%）。这表明二氧化硅纳米颗粒通过其表面的硅醇基团参与动态氢键形成、作为物理交联点以及保持局部水分，显著促进了聚合物链的流动性和损伤界面的重建。
3.3. 形态、化学和晶体结构：FE-SEM图像显示，无论是否含有纳米颗粒，薄膜表面和横截面在修复后均表现出完全的划痕愈合。EDS分析和线扫描证实，修复后区域碳、氧、氮等元素密度增加，表明明胶和香兰素链发生了迁移，但二氧化硅纳米颗粒并未直接参与自修复过程。ATR-FTIR分析揭示了薄膜中形成了希夫碱（C=N）键（1639 cm-1），表明明胶的氨基与香兰素的醛基发生了交联。修复后，希夫碱峰保持不变，但O-H区变宽，表明修复过程主要由氢键作用驱动。XRD图谱显示所有薄膜均为无定形结构，强分子间相互作用和化学交联抑制了结晶。
3.4. 厚度、颜色、不透明度和UV阻隔：G/V/T/S薄膜的厚度（0.264 ± 0.005 mm）低于G/V/T薄膜（0.313 ± 0.004 mm），表明纳米颗粒使薄膜结构更致密。修复后的薄膜由于修复区域形成白色区域，不透明度增加。在UV阻隔方面，所有薄膜在UV-C和UV-B区域均表现出接近100%的阻隔效率，在UV-A区域（>328 nm）效率降至约75%。这归功于氢键网络以及香兰素和单宁酸中的芳香族发色团对UV的有效吸收和散射。
3.5. 光催化潜力：通过紫外-可见漫反射光谱（DRS）和Tauc方程计算，发现G/V/T/S薄膜中二氧化硅纳米颗粒的带隙能量（Eg）为2.66 eV，低于文献报道的纯二氧化硅纳米颗粒（3.85 eV）。这种带隙的减小可能源于有机-无机界面相互作用形成了局域电子态，从而可能增强复合材料的光催化潜力。
3.6. 水分含量、水溶性和接触角：含有二氧化硅纳米颗粒的薄膜水分含量略高，这与其亲水性有关。G/V/T/S薄膜的水溶性最低，这得益于二氧化硅的不溶性。接触角测量表明所有薄膜都是亲水性的。修复过程降低了接触角，进一步支持了基于亲水相互作用的修复机制。
3.7. 热收缩和热稳定性：修复后薄膜的热收缩率低于原始薄膜，可能是由于水作为修复剂破坏了原有网络结构，使薄膜在热处理时更柔韧。TGA分析显示，薄膜在约260°C之前具有良好的热稳定性，二氧化硅纳米颗粒的加入在260-350°C范围内减缓了降解速率，表明其能改善热稳定性。
3.8. 氧气和水蒸气渗透性：修复后的薄膜和含有二氧化硅纳米颗粒的薄膜具有更低的氧气透过率（OP），这可能是因为修复过程和纳米颗粒增加了基质的致密性，为氧气分子创造了更曲折的路径。在水蒸气透过率（WVP）方面，所有薄膜都表现出优异的阻隔性能，而修复后的G/V/T/S薄膜甚至优于原始薄膜，这可能是修复区域形成的高密度区域阻挡了水蒸气渗透。
3.9. 抗氧化、抗菌和防雾活性：DPPH自由基清除实验表明，G/V/T/S薄膜的抗氧化活性（49.24%）显著高于G/V/T薄膜（36.38%），这归因于二氧化硅纳米颗粒通过其表面硅醇基团和吸附金属离子的能力直接或间接清除自由基。抑菌圈实验证明，两种薄膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均有抑制作用，这主要源于单宁酸和香兰素的抗菌作用。防雾测试显示，由于薄膜的亲水性，所有薄膜在模拟冷热交替条件下均表现出良好的防雾性能。
3.10. 生物降解性：在土壤环境模拟实验中，G/V/T和G/V/T/S薄膜在第7天开始降解，到第14天时完全降解，而对照样品（如传统塑料）保持完好，这清楚地证明了所开发薄膜的完全生物降解性。
本研究成功开发了一种基于天然原料（明胶、香兰素、单宁酸和二氧化硅纳米颗粒）的多功能食品包装薄膜。其核心创新在于通过希夫碱和氢键构建了双重动态交联网络，实现了优异的自修复能力（G/V/T/S薄膜修复效率达90.51%）。二氧化硅纳米颗粒的加入虽然对机械强度改善有限，但显著提升了修复效率，并可能带来光催化应用的潜力。除了自修复功能，该薄膜还集成了高透明度、卓越的UV阻隔能力、低氧气/水蒸气渗透性、良好的热稳定性、显著的抗氧化和抗菌活性（针对S. aureus和E. coli）、有效的防雾性能以及完全生物降解性。这些特性克服了传统生物聚合物薄膜的诸多局限，并通过单一材料平台实现了多种主动和被动保护功能的集成。与文献中报道的其他明胶基系统相比（如表6所示），本研究提出的G/V/T/S体系在实现室温下水触发自修复的同时，协同具备了抗菌、抗氧化、UV阻隔、防雾和生物降解等多重功能，展现出更高的集成度。尽管纳米颗粒迁移分析等法规遵从性评估是未来应用前必须完成的步骤，但这项工作无疑为设计和开发下一代可持续、智能和多功能食品包装材料提供了强有力的概念验证和实用化途径。
