Al工程师设计了一种锐钛矿/金红石TiO?异质结构，以实现更优异的电阻开关性能

《Applied Materials Today》：Al-engineered anatase/rutile TiO 2 heterostructures for superior resistive switching

通过Al-engineered Anatase/Rutile TiO?界面层自形成5.5nm过渡区调控氧空位和Ti亚氧化物，实现双极超快（<500ns）低电压（～1.5V）稳定开关，抑制 filament过生长，提升ON/OFF比>103及 retention>10?s。

　　

徐秋初|黄冠文|乌特卡尔什·库马尔|孙远宇|钱德拉塞卡·西瓦库马尔|何梦舒

国立中兴大学物理系，台湾台中402

摘要

电阻式开关（RS）器件是下一代非易失性存储器和类脑计算的有希望的候选者；然而，由于氧空位迁移不受控制以及随机纤维结构的演变，实现稳定、低功耗和可重复的开关操作仍然是一个关键挑战。在这里，我们通过在Al/Al–A/R-TiO?/FTO结构中引入自形成的超薄Al工程锐钛矿/金红石TiO?（Al–A/R-TiO?）界面层，在基于TiO?的器件中展示了超快双极RS效应。横截面TEM和XPS深度剖析显示形成了一个约5.5纳米的Al–Ti–O过渡区域，该区域富含氧空位和部分还原的Ti亚氧化物态，起到了活性界面缺陷调节层的作用。这些器件表现出两步开关过程，将界面电荷捕获/释放与空位介导的纤维导电耦合起来，从而稳定了电荷传输并抑制了纤维的过度生长。低频噪声（LFN）谱进一步支持了这一现象，显示出在低电阻状态（LRS）下的稳定纤维导电以及在高电阻状态（HRS）下的缺陷辅助传输及明显的陷阱动态。互补密度泛函理论（DFT）计算表明，Al在锐钛矿/金红石异质结构中的引入引入了与缺陷相关的态，并提高了电子导电性，这与实验观察结果一致。因此，这些器件实现了无形成操作，具有低开关电压（约1.5伏）、高开/关比（>103）、长保持时间（>10?秒）、超过100次开关循环的耐久性以及超快开关速度（<500纳秒）。

引言

电阻式随机存取存储器（RRAM）[1]由于其简单的金属-绝缘体-金属（MIM）结构、低功耗、可扩展性和超快开关性能，已成为下一代非易失性存储器和类脑计算的主要竞争者[[2], [3], [4]]。在基于氧化物的RRAM中，电阻式开关通常由开关层内导电纤维（CFs）的形成和断裂控制，从而实现高电阻状态和低电阻状态之间的可逆转换。尽管具有这些优势，传统的RRAM器件往往存在耐久性有限、器件间差异显著以及开关不稳定性等问题，这主要是由于氧空位迁移不受控制和纤维结构过度演变[5,6]。

为了解决这些问题，人们广泛探索了界面工程。在电极和氧化物基质之间引入功能性中间层可以调节缺陷迁移、稳定CF动态并抑制漏电流[7]。特别是，低k值氧化物（例如SiOC）被报道可以通过减轻不受控制的缺陷积累来降低开关电压并提高耐久性[8,9]。然而，它们相对较低的导电性和对纤维成核的不完全控制仍然在同时实现高稳定性和高重复性方面存在挑战。

在这种情况下，我们提出了Al工程锐钛矿/金红石TiO?（Al–A/R-TiO?）中间层，它结合了双相TiO?系统的结构和电子优势。重要的是，本研究中的“Al–A/R-TiO?中间层”并不指均匀掺杂Al的TiO?开关层，也不是有意沉积的含Al氧化物薄膜。相反，它指的是通过氧亲和力驱动的界面氧化还原反应和在Al/A–R-TiO?界面处的局部键交换自形成的超薄Al–Ti–O键合过渡区域。因此，缺陷化学——即氧空位富集和部分还原的Ti亚氧化物态——被限制在靠近电极的界面区域，在那里它主要调节带弯曲/载流子注入障碍和陷阱动力学，从而控制高电阻状态（HRS）到低电阻状态（LRS）的激活和开关均匀性。这种界面定位的、反应形成的缺陷工程机制与早期掺Al的TiO?器件（具有体相分布的Al）以及主要依赖插入的被动屏障层的Al界面设计有根本不同[10,11]。

除了界面调节外，锐钛矿和金红石相的共存还可以相对于单相TiO?增强电子传输。虽然单相TiO?通常具有较宽的带隙（约3.2电子伏特）和有限的导电性，但混合锐钛矿/金红石结构已被报道显示出降低的有效带隙（约2.73电子伏特），这有助于促进载流子的生成和传输[12,13]。当与Al促进的界面反应结合时，局部的结构畸变和界面态可以进一步调节氧空位分布并抑制纤维的过度生长。因此，由混合相和Al实现的界面定位缺陷工程共同作用，使得Al–A/R-TiO?方法在稳定和节能的电阻式开关方面具有吸引力。最近的研究还表明，界面调节可以支持两步开关过程，其中界面电荷捕获/释放参与初始激活过程，而纤维导电在LRS阶段占主导地位，从而提高了开关可靠性和均匀性[14,15]。此外，低频噪声（LFN）分析通过将电流波动与空位辅助的导电路径相关联，提供了对陷阱动态的敏感探测[[16], [17], [18]]。互补密度泛函理论（DFT）模拟也表明，Al的引入可以提高锐钛矿/金红石异质结构的导电性，这与实验趋势一致。

在这项工作中，我们证明了Al–A/R-TiO?中间层能够实现超快、低电压和高度稳定的双极开关。这种界面工程策略减轻了基于氧化物的RRAM中典型的耐久性-可变性权衡，并为高性能、节能的存储器和类脑器件架构提供了可扩展的途径。

部分内容

Al工程A/R-TiO?中间层的制备

Al工程锐钛矿/金红石TiO?（Al–A/R-TiO?）中间层薄膜是使用溶胶-凝胶工艺合成的[19]。首先制备了前体溶液，将25毫升异丙醇、200微升去离子水和200微升硝酸混合，然后加入Triton X-100（C??H??O??）作为表面活性剂。溶液在室温下以500转/分钟的速度搅拌10分钟以确保均匀性。随后，逐滴加入3.5毫升0.4摩尔浓度的钛异丙氧化物，混合物被

材料表征

为了阐明Al–A/R-TiO?中间层在控制RRAM器件电阻式开关（RS）行为中的关键作用，进行了全面的结构和化学分析。高分辨率TEM图像（图2a）显示Al顶部电极与下面的TiO?薄膜形成了共形且连续的界面。Al电极的厚度约为50纳米，而溶胶-凝胶法制备的A/R TiO?纳米颗粒薄膜的平均厚度约为75纳米。溶胶-凝胶工艺产生了

结论

总之，我们证明了Al工程锐钛矿/金红石TiO?（Al–A/R-TiO?）异质结构为高性能电阻式随机存取存储器（RRAM）提供了一个稳健的平台。超薄的Al–A/R-TiO?界面过渡层稳定了氧空位动态，抑制了不受控制的导电路径过度生长，并实现了可重复的双极开关，提供了低操作电压（约1.5伏）、高开/关比（>103）以及在超过100次循环中的稳定性能

CRediT作者贡献声明

徐秋初：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、形式分析。黄冠文：验证、研究、形式分析、数据管理。乌特卡尔什·库马尔：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、软件、资源、方法论。孙远宇：验证、资源、研究、形式分析。钱德拉塞卡·西瓦库马尔：可视化、验证、研究、数据管理。何梦舒：监督、资源、项目