通过激光烧蚀-溶剂热法制备ZnO-CuO-TiO?纳米复合材料，该复合材料具有可调的CuO/Cu?O相结构以及可见光超亲水性

《Applied Surface Science》：Laser-ablation-solvothermal synthesis of ZnO-CuO-TiO x nanocomposites with tunable CuO/Cu 2O phases and visible-light superhydrophilicity

通过溶胶热法和脉冲激光辅助溶胶热法成功制备ZnO-CuO和ZnO-CuO-TiOx纳米复合材料薄膜。结构分析表明ZnO和CuO晶相共存，TiOx为无定形或低检测限。形貌演变显示S1为致密球状纳米颗粒，S2出现纳米棒和岩石状簇。带隙为2.84-2.91 eV，证实界面耦合和缺陷钝化。两种薄膜在405 nm激光照射下15分钟内实现超亲水性（接触角<10°）。该成果为设计可见光响应、形貌可调及相可控的ZnO-CuO基复合材料提供了新方法，适用于光催化、自清洁和光电子领域。

　　

Khaldoon N. Abbas | Jasim S. Alikhan

伊拉克共和国巴格达Mustansiriyah大学理学院物理系

摘要

通过溶热法和脉冲激光烧蚀辅助溶热法成功合成了ZnO-CuO和ZnO-CuO-TiO_x纳米复合薄膜。结构和成分分析证实了ZnO和CuO晶体相的共存，而TiO_x保持非晶态或低于检测限。FESEM和AFM研究显示，从不含TiO_x的薄膜（S1）中的致密球形纳米颗粒到含有TiO_x的薄膜（S2）中出现了新的各向异性纳米结构，其特征是纳米棒和类岩石的表面簇。观察到CuO和Cu₂O之间的相选择性形成，这反映了铜氧化态对激光辅助溶热合成环境的敏感性。在脉冲激光烧蚀辅助合成过程中加入TiO_x抑制了晶粒聚合，产生了更光滑的表面并提高了结晶度。光学测量显示，这两种薄膜在可见光下具有强吸收，直接带隙分别为2.84 eV（S1）和2.91 eV（S2），证实了有效的界面耦合和缺陷钝化。这两种薄膜在激光光（405 nm）照射下15分钟内均表现出快速的可见光诱导超亲水性。这些发现表明，TiO_x辅助的脉冲激光烧蚀/溶热处理能够设计出对可见光响应、形态可调且具有相工程的ZnO-CuO基纳米复合材料，适用于光催化、自清洁和光电子应用。

引言

氧化锌/氧化铜（ZnO-CuO）异质结构是重要的可见光响应半导体氧化物，因为它们结合了ZnO的宽带隙、强n型骨架和CuO/Cu₂O的窄带隙p型特性，促进了界面电荷分离、带隙缩小以及在涂层和光催化剂中的更广泛应用[1]，[2]。除了光催化之外，氧化物界面对于光激活的润湿性控制（自清洁/防雾）也非常重要，其中缺陷化学、界面状态和微纳拓扑结构决定了光诱导的亲水性；这一经典范例最初起源于TiO₂，并由此推动了寻求无需紫外线、可在可见光下工作的ZnO基系统的发展[3]，[4]。这些背景强调了在实际光照条件下高效运行的合成纯净、相可控纳米复合材料的价值。

ZnO-CuO复合材料中的一个关键因素是控制铜氧化物的相组成和微观结构。单斜晶系的CuO和立方晶系的Cu₂O具有不同的光学阈值和氧化还原行为；氧活性的微小变化以及生长/退火动力学可以改变Cu(II) ? Cu(I)的平衡，进而影响异质结的对齐和可见光响应[2]，[5]。近年来，半导体异质结构的工程化已成为增强可见光驱动功能（如光催化、电荷分离和表面润湿性）的关键策略。例如，Jin等人的详尽机制研究表明，调整半导体调制异质结的“类型”显著影响了光催化系统中的载流子动态和界面电荷转移路径[6]。同时，构建异质结构的ZnO/CuO（或CuO/Cu₂O）系统已被证明可以扩展可见光吸收并加速光诱导的载流子分离，这一点在最近关于CuO/TiO₂和ZnO系统的研究中得到了证实[7]。此外，可见光照射下的超亲水性表面特性作为光催化和表面工程纳米材料的功能表现越来越受到关注，尤其是在自清洁和润湿性控制应用中[8]。

在本研究中，我们介绍了一种结合激光烧蚀和溶热法的路线来合成具有可调CuO/Cu₂O相的ZnO-CuO-TiO_x纳米复合材料，并研究了它们的可见光诱导超亲水性。最近的薄膜研究表明，在受控气氛下CuO和Cu₂O之间的相转化，强调了适度的氧化还原变化如何影响相选择性，进而决定了带结构和功能[5]。基于这些见解，本研究通过结合铜氧化物/亚铜氧化物的相控制、与ZnO和TiO_x的异质结形成以及在可见光下的润湿性控制，为该领域做出了贡献——据作者所知，这一组合在文献中尚未报道。

为了同时解决界面清洁度和相控制问题，我们采用了一种混合合成方法，将液体中的脉冲激光烧蚀（PLA）与溶热生长相结合。PLA是一种无表面活性剂的“绿色化学”方法，通过激光波长/能量/脉冲控制生成无配体的氧化物种子/胶体，具有可调的大小/缺陷密度，从而最小化了可能污染界面的杂质[9]，[10]，[11]。同时，溶热处理提供了低温至中温的结晶过程，具有形态控制和良好的可扩展性，非常适合定制ZnO结构[12]，[13]。通过将PLA种子技术与温和的溶热生长相结合，本研究旨在实现（i）更清洁的界面，（ii）在ZnO框架内可控的CuO ? Cu₂O相选择性，以及（iii）无需紫外线偏压或贵金属的可见光诱导超亲水性。

与最近主要依赖传统化学方法、表面活性剂辅助合成或紫外线驱动活化来实现光催化或润湿功能的ZnO-CuO异质结构研究[6]，[7]，[8]不同，本研究明确旨在（i）使用无污染的PLA/溶热方法在ZnO基框架内实现CuO和Cu₂O之间的相选择性控制，（ii）直接将这种相选择性与可见光诱导的超亲水性相关联。因此，当前工作的目的不仅是展示增强的可见光响应，还包括阐明界面清洁度、铜氧化物氧化还原状态和微观结构应变如何共同影响实际光照条件下的润湿性激活。

本研究的贡献有三方面。首先，据我们所知，这是首次报道结合PLA和溶热合成方法制备出在可见光下表现出超亲水性的ZnO-CuO纳米复合材料（水接触角WCA < 10°），并通过XRD确认了CuO和Cu₂O之间的相转换。其次，UV–Vis/Tauc分析显示了大约2.84–2.91 eV的直接带隙，这与Cu氧化物主导的光学阈值和ZnO/CuO异质结构中的界面耦合一致[1]，[2]。第三，FESEM/AFM证实的微观结构差异和XRD线谱分析（微观应变）解释了不同的润湿性/边缘位置，不含TiO_x、富含Cu₂O的样品表现出更高的晶格微观应变和更粗糙的表面特征，这已知会影响氧化物异质结构中的光润湿性和可见光活性[2]，[3]，[4]。总体而言，PLA/溶热法代表了一种无污染且可工程化相控制的途径，用于制备可见光活性的ZnO-CuO涂层，超越了依赖紫外线或表面活性剂的合成方法。

材料

所有试剂均为分析级，按接收状态使用，无需额外纯化。分别使用六水合硝酸锌[(Zn(NO₃)₂?6H₂O]和三水合硝酸铜(Cu(NO₃)₂?3H₂O)（纯度≥99%，Aldrich）作为锌和铜的前驱体。氢氧化钠（NaOH，颗粒状，98%，Merck）用于调节前驱体溶液的pH值。所有制备过程中均使用去离子（DI）水作为溶剂。

一块高纯度钛金属板（99.9%，厚度1 mm）用作...

FESEM-EDX分析

图2 A-b所示的FESEM图像清楚地证明了两种样品之间的明显形态差异。在样品S1（图2A-a）中，表面形态主要由密集的球形纳米颗粒组成，这些颗粒通过Ostwald成熟和表面能量最小化形成紧凑的聚集体。这种均匀的球形组装表明在溶热合成过程中核化和生长过程相对可控，从而形成了均匀且紧密堆积的...

可见光诱导的超亲水性

接触角测量清楚地显示，在405 nm激光照射（100 mW，15分钟暴露）下，两种样品均表现出明显的超亲水性行为，如图7（A-a）和（B-b）所示。图像A和B对应于照射前的原始表面，而a和b代表连续激光照射15分钟后的同一区域。不含TiO_x的样品（S1）的接触角从7.14°降至2.98°，而含有TiO_x的样品（S2）也表现出类似的趋势...

结论

在本研究中，使用溶热法和混合PLA/溶热法成功合成了ZnO-CuO基和ZnO-CuO-TiO_x纳米复合薄膜。结合结构、形态、光学和表面分析，全面了解了TiO_x的掺入如何调节这些材料的生长、微观结构和功能行为。XRD和EDX结果证实了ZnO和CuO晶体相的共存，而TiO_x物种保持非晶态或...

资金声明

作者声明在准备本手稿期间未收到任何资金、资助或其他支持。该研究使用的是作者的个人资源。

CRediT作者贡献声明

Khaldoon N. Abbas：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，验证，监督，项目管理，方法学，研究，形式分析，数据管理，概念化。Jasim S. Alikhan：撰写 – 原始草稿，方法学，研究，形式分析，数据管理，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者衷心感谢Mustansiriyah大学理学院物理系提供的必要实验室设施，以及他们在整个研究过程中持续的技术和学术支持。