可解释的描述符：用于电化学CO2还原的Cu–N–C催化剂中与协调作用相关的活性特性

《Applied Surface Science》：Interpretable descriptors of coordination-dependent activity in Cu–N–C catalysts for electrochemical CO 2 reduction

CO2RR活性与选择性受Cu-N-C催化剂配位环境影响，DFT计算表明三配位CuX3以CO脱附为控速步骤，四配位CuX4以COOH形成为关键，(CuN2C2)2-G在0.85 eV下具有最低ΔG，同时其CO2RR选择性（1.02 eV）优于氢析出（1.09 eV），揭示配位-电子结构协同调控机制。

　　

上增英|冯建国|李静|王华洲|宋娜|董红洲|于立燕|董立峰

青岛科技大学材料科学与工程学院，中国青岛266042

摘要

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）实现了可持续的CO₂转化，但Cu–N–C催化剂的合理设计受到配位环境与反应能量学之间相互作用的影响。本文应用密度泛函理论研究了18种设计的Cu–N–C催化剂，这些催化剂具有三重（CuX₃）和四重（CuX₄）单原子及双原子构型（X = N或C）。自由能分析表明，对于CuX₃来说，*CO脱附是决定电位的步骤；而对于CuX₄来说，*COOH的形成是决定电位的步骤。其中CuC₃-G的结构显示出最低的${\Delta G}_{\max }$（0.85 eV），而在CuX₄结构中，(CuN₂C₂)₂-G的结构具有最低的${\Delta }_{?G}$（1.02 eV）。值得注意的是，(CuN₂C₂)₂-G表现出更高的CO₂RR选择性，因为其CO₂RR的障碍（1.02 eV）低于氢气释放的障碍（1.09 eV）。此外，${\Delta }_{?G}$的标度关系在${\Delta }_{?G}$约为0.7 eV，表明适度的氮配位优化了CO₂RR的动力学。电子结构分析显示，CuX₄中*CHO和*H的迁移主要源于局部电子不对称性。总体而言，本研究建立了一个依赖于配位的机制，该机制控制着催化活性和选择性，为催化剂设计提供了一个可推广的框架。

引言

全球能源需求的增长和二氧化碳（CO₂）排放量的增加是气候变化的主要驱动力，导致全球温度上升、海平面上升以及极端天气事件的加剧[1]、[2]。为应对这一问题，许多国家设定了碳中和目标，计划在特定时期内实现净零CO₂排放。碳捕获和利用技术使得CO₂可以回收成高价值化学品，从而促进循环经济的发展。在CO₂转化方法中，电化学CO₂还原反应（CO₂RR）尤其具有前景，它可以将CO₂转化为可再生燃料和有价值的化学品[3]。例如，通过溅射沉积制备的Ag/Cu杂化电极已被证明在CO、CH₄和C₂H₄的转化中具有较高的法拉第效率（FE），表明Ag/Cu界面强烈调控了CO₂的还原路径[4]。富含晶界且配位较低的Cu催化剂已被证明可以选择性地将CO₂转化为C₂H₅OH（37.78% FE）或C₂H₄（61.47% FE）[5]。Qin等人使用离子聚合物涂层的Cu催化剂，在800 mA·cm^?2的电流下将低纯度的CO₂（15 vol%）转化为多碳产物，法拉第效率达到70.5%，为可扩展的CO₂电还原提供了一条现实途径[6]。同样，在In₂O₃/CeO₂-ZrO₂支撑体中引入氧空位已被证明能显著增强甲酸盐的形成（在?1.27 V时法拉第效率为95.3%），同时保持稳定的性能，适用于广泛的CO₂浓度和pH条件[7]。

尽管CO₂RR具有潜力，但仍面临技术挑战。CO₂中的CO键非常稳定，限制了在常温条件下的活化[8]。作为多步电子转移过程，CO₂RR会产生多种产物，如一氧化碳[9]、甲烷[10]和甲醇[11]，因此选择性地设计催化剂以抑制竞争反应（如氢气释放）至关重要[12]。基于Cu的催化剂能够高效地将CO₂转化为C₁和多碳产物，选择性受局部活性位点结构和共电解条件的控制[13]。然而，像Cu(100)这样的扩展Cu表面通常需要相对较高的过电位（通常高于0.6–0.8 V）来驱动CO₂还原为CO或C₁产物，因为氢气释放的竞争作用较强[14]。CO是费托合成中的关键中间体，可以在贵金属（如Au[15]、Ag[16]和Pd[17]）上选择性地生成，但由于成本和稀缺性限制了其大规模应用。单原子催化剂（SACs），特别是金属-氮-碳（M–N–C）材料，能够最大化金属利用率并调节电子结构。基于Fe[18]、Co[19]、Ni[20]和Cu的SACs展示了高的CO选择性和电流密度，利用了金属位点与支撑体之间的协同效应。例如，CuN₄ SACs在?1.2 V时通过平面CuN₄基团实现了55.3%的乙醇产率，促进了*CO的二聚化和C–C耦合[21]。最近的研究表明，调整Cu SACs的配位环境是调节CO₂RR性能的有效策略。锚定在碳支撑体上的Cu-N₄位点在宽电位窗口（?0.6至?1.1 V vs. RHE）内实现了高CO选择性（>90%），确立了Cu-N₄作为CO形成的代表性活性基团[22]。进一步的密度泛函理论（DFT）研究表明，配位饱和度决定了电位：饱和的Cu-N₄位点通常受*COOH形成的限制，而不饱和的Cu-N₃基团则受*CO脱附的限制，预测的极限电位范围为?0.86至?0.93 V[23]。对欠配位的Cu-N₂或Cu-N₃位点的实验研究表明，在中等过电位下CO的法拉第效率得到提高（高达约98%），突显了降低配位环境的活性优势[24]。然而，在基准Cu基系统（如Cu(1 0 0)表面或石墨烯支撑的Cu单原子）中，CO₂到CO的转化通常需要相对负的应用电位（约?0.9 V或更低），且反应能量学对局部配位和电子结构非常敏感[25]。尽管已有大量实验和理论研究探讨了Cu–N–C SACs在CO₂还原为CO方面的应用[24]、[25]，但大多数研究集中在配位效应、反应能量学和关键中间体上；最近的理论工作进一步强调了局部配位环境在控制活性和稳定性方面的关键作用[26]。然而，异原子特性（如类型、数量和空间排列）对配位环境和反应路径的机制影响尚未完全理解。特别是，配位依赖的势能决定步骤的变化以及从孤立的单原子基团到配对的双原子构型的扩展尚未在统一的机制框架内系统地研究。为了填补这一空白，我们的研究阐明了配位基团如何调节CO₂RR中的催化活性和选择性。

如上所述，局部配位环境（如几何结构、异原子类型、数量和空间排列）对催化活性和选择性有显著影响。修改Fe、Ni和Cu位点已被证明可以调节*COOH的形成、*CO的脱附[27]和限制电位，突显了结构-活性关系的重要性[22]、[28]。然而，关于活性位点的确切配位环境（配位类型、对称性等）及其对催化性能的影响仍存在争议。因此，阐明过渡金属与配位原子之间的基本相互作用对于澄清它们在CO₂RR机制中的作用至关重要。

在本研究中，采用第一性原理计算系统地研究了具有不同配位环境的Cu–N–C催化剂，包括三重（CuX₃）和四重（CuX₄）单原子及双原子构型。与主要研究孤立配位基团或定性活性趋势的先前DFT研究相比，本研究通过直接比较CuX₃和CuX₄位点在单原子和双原子结构中的表现，建立了一个统一的、依赖于配位的框架。通过全面的自由能分析、标度关系和电子结构表征，我们超越了特定情况的能量讨论，确定了控制限制电位和反应选择性的物理上有意义的描述符。重要的是，这种方法揭示了配位诱导的电子不对称性如何调节关键中间体（*CO、*COOH和*CHO）的稳定性和转化，提供了对活性-选择性权衡的机制洞察，这些是从孤立的能量分析中无法获得的。系统地分析了关键中间体的吸附构型、自由能曲线、电子结构和结构-活性关系，为高效Cu–N–C电催化剂的合理设计提供了通用指南。

计算模型和方法

合理设计的构型对于理解催化机制和设计高效电催化剂至关重要。最近的理论研究关注了氮掺杂浓度和金属活性位点对CO₂RR性能的影响。为了系统地探索配位环境的影响，构建了一系列石墨烯支撑的Cu–N–C催化剂。

使用X射线吸收光谱（XAS）获得了Cu–N–C的局部结构信息

热力学稳定性

Cu–N–C催化剂的结构稳定性主要受Cu配位环境的影响，这对活性位点的形成和保留提出了挑战。为了评估热力学稳定性，计算了两种代表性类型CuX₃和CuX₄的形成能量（图2），相应的优化结构显示在图S1中。所有结构都表现出正的形成能量，表明掺杂是吸热的。然而，稳定性在不同结构之间存在显著差异

结论

本研究结合密度泛函理论和机器学习，阐明了配位环境如何调节Cu–N–C催化剂在电化学CO₂还原反应（CO₂RR）中的活性和选择性。形成能量分析表明，热力学稳定性强烈依赖于配位，氮富集的CuX₄构型的形成能量明显低于CuX₃型结构（低至约0.29 eV）。配位环境

CRediT作者贡献声明

上增英：撰写——原始草稿，实验研究，形式分析。冯建国：撰写——审阅与编辑，监督，实验研究，资金获取，形式分析，概念化。李静：实验研究，形式分析，数据管理。王华洲：监督，实验研究，形式分析。宋娜：撰写——审阅与编辑，验证，概念化。董红洲：验证，实验研究，形式分析。于立燕：撰写——审阅与编辑，实验研究，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52002198、22378221、22308183）、青岛科技惠民示范与引导专项（23-2-8-cspz-11-nsh）以及合肥先进计算中心的支持。董立峰还感谢Hamline大学的Malmstrom捐赠基金的财政支持。