《Applied Surface Science Advances》：High-mass-loading hierarchical CoNiOOH nanosheet arrays for high-energy and durable alkaline zinc-ion hybrid supercapacitors
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锌离子混合超级电容器采用高质负载（13.3 mg cm?2）的CoNiOOH纳米片阵列自支撑电极，通过两步法合成及原位转化获得 hierarchically 多孔结构，实现16.9 F cm?2的高比电容和20,000次循环后81%容量保持率，能量密度4.225 mWh cm?2，功率密度3.25 mW cm?2，验证了其长寿命和高性能特性。
周辉|李健|田国创|向银娜|朱金亮|罗双|刘喜军
中国广西大学资源、环境与材料学院，有色金属及特色材料加工广西重点实验室，特色金属材料与复合结构生命周期安全国家重点实验室，南宁530004
摘要
碱性锌离子混合超级电容器（A-ZHSs）因其同时具备高能量密度和高功率密度的独特能力而成为有前景的水基储能系统。然而，在高质量负载和超高电流密度下实现长期循环稳定性和结构完整性仍然是一个挑战。本文开发了一种简单且可扩展的合成策略，用于在活性炭布上构建分层的CoNiOOH纳米片阵列微球（CoNi-OOH-MSs）。得益于其独特的层状网络结构、高质量负载（13.3 mg cm?2）和有利的反应动力学，CoNi-OOH-MSs电极在10 mA cm?2电流下表现出16.9 F cm?2的高电容。此外，组装而成的水基A-ZHS装置在3.25 mW cm?2功率密度下具有4.225 mWh cm?2的高能量密度，并在50 mA cm?2?1）电流下经过20,000次循环后仍保持81%的初始容量。通过电化学分析和柔性器件评估进一步验证了其储电机制和实际应用潜力。这些发现展示了高质量负载CoNiOOH电极的优越性能，并为具有高能量密度、高功率能力和长期耐用性的先进碱性锌离子混合超级电容器建立了一种实用且广泛适用的设计策略。
引言
由于过度消耗化石燃料导致的全球能源挑战和生态破坏加剧，多种可再生能源技术的采用速度加快。这些技术包括太阳能、风能、氢能和潮汐能[1]、[2]、[3]、[4]。然而，可再生能源的间歇性和波动性可能导致电力供应不稳定，因此需要开发高效可靠的储能技术来进行调节和补偿[5]。在先进的储能技术中，可充电锂离子电池和超级电容器因其能量和功率密度的互补优势而成为现代能源基础设施的重要组成部分。商业锂离子电池因其宽电化学窗口和高能量密度而主导市场。然而，由于锂资源稀缺、成本高昂以及潜在的安全风险，其大规模应用受到限制[6]、[7]、[8]。作为一种替代方案，采用电池型电极材料制成的混合超级电容器可以同时实现高能量和高功率密度，因此在需要高功率输出和快速充放电的应用中显示出巨大潜力[9]。
在各种混合超级电容器中，锌离子混合超级电容器（ZHSs）将电池型正极与电容性碳负极结合在水性电解质中，成为有前景的选择，因为它们具有固有的安全性、低成本以及锌的高理论容量（820 mAh g?1[10]。特别是碱性ZHSs（A-ZHSs）由于高OH–浓度而表现出色，这加速了氧化还原反应动力学，增强了界面稳定性，并允许相对较高的工作电压。与使用中性电解质（例如2 M ZnSO4）的水性ZHSs相比，A-ZHSs具有更快的反应动力学、更好的循环稳定性和更高的电压窗口[11]。这些特性突显了它们在实际应用中的优越潜力。此外，锌负极本身也具有诸多优势[12]、[13]、[14]，包括高理论容量、低成本和丰富的可用性，为混合超级电容器提供了安全且可逆的平台。尽管如此，A-ZHSs在实际应用中仍面临关键挑战：在高质量负载下离子/电子传输受限、在超高电流密度下容量严重衰减，以及复杂的电极/电解质界面反应影响长期稳定性[15]、[16]、[17]、[18]。
正极是决定A-ZHSs整体性能的关键因素，需要在高电容、快速反应动力学、结构完整性和可扩展合成之间取得平衡[19]、[20]。基于镍-钴的氢氧化物/氧氢氧化物（例如CoOOH、NiOOH及其衍生物）被认为是理想的选择，因为它们具有可调的层状结构、丰富的氧化还原活性位点和高电子导电性[18]、[19]、[20]、[21]。例如，Wang等人[23]合成了类似花朵结构的NiCo-MOF-2，在0.5 A g?1电流下实现了108.5 mAh g?1的电容，而Chen等人[24]通过Zn2+预插层稳定了层状结构并提高了循环稳定性。Wang等人[25]通过控制MOF晶体生长方向和孔隙分布，增强了倍率性能和能量密度，实现了高表面积和快速离子扩散通道的协同构建。然而，在高质量负载下，正极材料仍存在离子/电子传输缓慢、结构崩塌和界面副反应等问题[26]、[27]。传统的纳米片或纳米颗粒由于离子扩散路径有限和活性位点暴露不足而加剧了这些问题，严重影响了长期稳定性和实际应用性，这突显了合理结构工程的迫切需求。
在这项工作中，我们提出了一种专门针对这些挑战的可扩展策略，通过构建自支撑的高质量负载（13 mg cm?2）CoNiOOH层状纳米片电极来解决这些问题。首先在活性炭（ACC）基底原位生长基本的碳酸钴，然后通过电位控制电化学转化获得均匀锚定在三维导电框架上的分层结构CoNiOOH纳米片。这种电位控制策略促进了纳米片均匀组装成相互连接的多孔网络，牢固地附着在导电基底上，无需使用粘合剂。这种分层结构显著增加了可访问的活性位点数量，提高了电子/离子传输效率，并在循环过程中保持了优异的机械稳定性和结构完整性。因此，组装而成的A-ZHS装置在5 mA cm?2电流下表现出2.4 mAh cm?2
结果与讨论
采用两步法在碳布（CC）上生长MOF纳米棒阵列，然后通过电化学诱导转化为氧氢氧化物。如图1a所示，第一次水热反应后，碳酸钴氢氧化物纳米线阵列（Co-CH-NWs）均匀形成在活性炭布（ACC）表面，作为生长MOF材料的前体。在随后的溶剂热反应中，Co-CH-NWs前体提供了合成所需的镍源
结论
总结来说，开发了一种高质量负载（13 mg cm?2）的NiCoOOH自支撑正极，具有分层纳米片结构，并直接应用于碱性锌离子混合超级电容器中，在5 mA cm?2电流下实现了2.4 mAh cm?2
CRediT作者贡献声明
周辉：写作 – 审稿与编辑，撰写原始稿件，可视化，验证，方法学，研究，正式分析，数据管理，概念化。李健：写作 – 审稿与编辑，监督，资源管理，项目管理，方法学，资金获取，概念化。田国创：监督。向银娜：监督。朱金亮：监督。罗双：写作 – 审稿与编辑。刘喜军：监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（52502230）、广西壮族自治区自然科学基金（2024GXNSFBA010033）和广西科技发展专项资金（AD25069078）的支持。
