《Applied Surface Science》：Green-synthesized MoO
3-CuS nanocomposites derived from pomegranate peel extract for highly sensitive and selective H
2 gas sensing
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采用硝基功能化的自组装单分子层（SAMs）调控聚（氟化乙烯基）-氯三氟乙烯（P(VDF-CTFE)）复合薄膜的界面相互作用，显著抑制了20 nm薄膜中平坦取向片晶和边缘取向结晶结构的形成，机理涉及无序表面层阻碍成核及SAM界面与CTFE单元的协同作用（氢键、偶极-偶极及范德华力）。结晶行为呈现温度与厚度依赖性，低温或厚膜更易形成边缘取向结晶。
杨阳|朱敏|李彪|邵兆群|黄龙进|曹霞燕|李龙宪|李世春|刘宇|朱春华
中国工程物理研究院化学材料研究所，中国绵阳621900
摘要
通过界面相互作用精确调控基于聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯（P(VDF-CTFE)）的复合薄膜的结晶行为，是提高其功能性能的关键挑战。本研究采用硝基功能化的自组装单层（SAMs）作为界面结构调控的有效策略。选择F2314（一种VDF/CTFE共聚物，摩尔比为1:4）作为模型体系。在金基底上制备了定义明确、密度高且均匀的4-硝基噻吩酚（PNTP）SAM，有效调控了界面相互作用并引导了F2314的结晶行为。在20纳米厚的超薄膜中，硝基功能化的SAM显著抑制了平面层状结构的形成，并阻碍了与裸金基底沉积的薄膜相比的边缘取向晶体结构的生长。这种结晶抑制作用归因于无序的表面（5 ?），该表面无法提供有效的成核所需的晶面，以及CTFE单元在SAM/F2314界面的限制作用，其中弱C-H···O氢键、偶极-偶极相互作用和范德华力的协同作用共同阻碍了结晶过程。此外，与其他聚合物体系观察到的行为一致，超薄膜的结晶受温度和薄膜厚度的双重影响。温度升高或薄膜厚度减小有助于层状结构从边缘取向转变为平面取向。
引言
半结晶聚合物占全球聚合物产量的三分之二以上。由于其分子片段具有自发形成有序晶体的固有倾向，薄膜展现出优异的性能，使其在包括柔性电子器件[1]和生物电子器件[2]等先进领域具有巨大潜力。随着薄膜厚度的减小，聚合物链在固体表面的构象[3]发生显著变化[4]，[5]，[6]，[7]。这导致界面处的链动力学与体相相比发生改变，从而引起玻璃化转变温度（Tg）[8]，[9]，[10]的显著变化。这些变化受埋藏界面、几何限制和自由表面效应[11]，[12]的调控。此外，这种纳米级限制强烈影响结晶行为，常常导致晶体取向与体相材料明显不同[13]，这一现象对功能性能至关重要[14]，[15]，[16]。通常观察到两种主要的晶体取向：平面取向和边缘取向，它们通过聚合物c轴相对于基底的对齐方式来区分[17]。因此，对控制晶体取向的机制有基本的理解，以及随后能够精确控制它，对于定制半结晶聚合物薄膜的性能至关重要。
典型的氟聚合物，如聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯（P(VDF-CTFE)），因其对多种生物和化学降解机制的显著抵抗力[18]而备受关注。当VDF含量超过70%时，该共聚物表现出高介电常数、独特的电活性和可调的表面性能[19]，使其非常适合作为储能系统中的聚合物电解质[20]——包括电子产品的电介质层和锂离子电池[21]，[22]。随着CTFE含量的增加，P(VDF-CTFE)表现出更好的附着力和抗蠕变性能，这促进了其在涂层、电子器件和粘合剂中的应用[23]。最近，含有P(VDF-CTFE)作为分离层的纤维状忆阻器展示了出色的循环性能[24]。在这些器件中，晶界是纤维形成的主要位置，表明聚合物的微观结构是决定纤维密度和整体器件性能的关键因素。因此，对P(VDF-CTFE)薄膜结晶行为的基本理解对于定制和提升其相应复合材料的性能至关重要。研究表明，这些系统中的晶体取向取决于多个参数——如薄膜厚度、结晶温度（Tc）、分子量和界面效应[13]，[25]，[26]，[27]。尽管在超薄P(VDF-CTFE)薄膜的晶体取向研究方面取得了显著进展，特别是关于结晶温度的影响[28]，但界面效应与共聚物结晶行为之间的关系仍不清楚。通过界面调控精确控制聚合物结晶是实现更先进应用的关键。
自组装单层（SAMs）能够在金属和金属氧化物表面形成高度有序的有机结构，为定制界面性能提供了强大且灵活的策略。引入这种分子中间层可以精确控制界面特性，从而提高复合材料的电学[29]和热学[30]性能，以及提高钙钛矿太阳能电池的功率转换效率[31]，[32]。因此，SAMs已成为开发高性能多功能复合系统的关键工具。由于金属表面与硫醇基团之间的强共价协调（209.3 kJ/mol），SAMs已成为多种纳米科学应用中的关键分子连接剂[33]。然而，Au–S键在高温下的热稳定性对这些界面的结构完整性构成了挑战[34]。值得注意的是，4-硝基噻吩酚（PNTP）在等离子体和表面增强拉曼光谱研究中得到了广泛使用。它从金基底上的脱附温度约为223°C[35]，远高于P(VDF-CTFE)等聚合物的熔点，表明基于PNTP的界面结构在整个聚合物使用寿命内可以保持稳定。更重要的是，硝基部分与聚合物界面发生了强烈的分子间相互作用[36]，[37]，促进了良好界面的形成，并可能有效控制聚合物的结晶行为。
在本研究中，选择VDF/CTFE摩尔比为1:4的P(VDF-CTFE)作为模型体系，称为F2314。使用原子力显微镜（AFM）表征了F2314在硝基功能化SAMs上的结晶行为，旨在阐明基底界面在控制其结晶行为中的作用。结合模拟和实验结果表明，SAM与聚合物之间的弱氢键（C-H···O）、范德华力和偶极-偶极效应等相互作用促进了定义明确的界面的形成，进而抑制了结晶过程。具体来说，它抑制了平面取向层状结构的形成，并阻碍了边缘取向层状结构的生长。值得注意的是，结晶行为表现出明显的温度和厚度依赖性。具体而言，随着温度的降低或薄膜厚度的增加，从平面取向转变为边缘取向层状结构。
结果
硝基功能化SAM的制备与表征。图1a展示了PNTP的接枝过程，该过程实现了硝基功能化基底的制备。PNTP的化学结构可以在补充信息部分（补充图1）中找到。这些分子的SAM可以通过牢固的Au–S键合轻松地在金基底上形成[38]。SAM基底通过以下步骤在金表面上制备：首先，使用 Piranha 进行清洗
结论
在本研究中，通过将PNTP单层接枝到金表面构建了硝基功能化的SAM。实验和DFT结果均证实了稳定SAM的形成。随后，在这种SAM改性的基底上沉积了控制良好的超薄F2314薄膜，形成了硝基/F2314界面。原子力显微镜（AFM）观察显示，与裸金基底相比，SAM-F2314薄膜抑制了平面层状结构的形成并阻碍了...
方法
材料。金涂层的硅片购自Kaki Kun Corporation。4-硝基噻吩酚从Merck购买。F2314聚合物来自中国成都的成都化学工业研究院。Tg和Tm通过差示扫描量热法（DSC）测量分别为43°C和83-110°C（补充图5）。乙酸乙酯（EtOAc，分析级）来自Sinopharm Chemical Reagent Co.，所有其他化学品均按商业规格使用
CRediT作者贡献声明
杨阳：撰写——原始草稿、方法论、研究、形式分析、概念化。朱敏：撰写——审阅与编辑、监督、资源提供。李彪：撰写——审阅与编辑、资源提供。邵兆群：监督、资源提供、形式分析、数据管理、概念化。黄龙进：可视化、形式分析、数据管理。曹霞燕：形式分析、数据管理。李龙宪：形式分析。李世春：监督、资源提供、资金获取。刘宇：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作的财务支持来自国家自然科学基金（资助编号22375191和21876164）。同时感谢山东大学先进材料测试与制造中心的技术支持。
