锆（Zr）掺杂对La–Mn钙钛矿抗金属（Na+、Ca2+、Pb2+）氯化物毒性的影响：毒性顺序的变化及其潜在机制

《Applied Surface Science》：Zr-doping modulating the poisoning resistance of La–Mn perovskite against metal (Na+, Ca2+, Pb2+) chlorides: Altered toxicity order and underlying mechanisms

协同中毒机制及Zr掺杂调控研究

　　

苏新月|何树林|史学科|郭家秀

四川大学建筑与环境学院，成都610065，中国

摘要

工业烟气中金属阳离子（如Na⁺、Ca²⁺、Pb²⁺）和卤素阴离子（Cl^?）的共存会导致低温NH₃-SCR催化剂的严重协同中毒，然而它们的联合失活机制仍不清楚。为了解决这一挑战，研究人员合理设计了掺锆的LaMnO₃（La_0.8Zr_0.2MnO₃）钙钛矿氧化物。Zr⁴⁺在A位点的替代有效调节了材料的电子结构和界面性质，增加了Mn⁴⁺的比例，增强了氧化还原能力，提高了表面吸附的氧气量，并引入了额外的路易斯酸位点。这些内在的改变从根本上提高了催化剂对基于氯的毒物（NaCl、CaCl₂、PbCl₂）的抵抗能力。对于未掺杂的LaMnO₃，其活性损失顺序为NaCl > CaCl₂ > PbCl₂。掺杂Zr后，这一顺序变为CaCl₂ > NaCl > PbCl₂，掺杂Zr的催化剂在300°C下的NO_x转化率比未掺杂的催化剂提高了约40%（未掺杂催化剂仅为18%）。机理研究表明，Na⁺主要阻塞酸位点并破坏Mn³⁺/Mn⁴⁺循环；Ca²⁺可以与Mn氧化物相互作用并损坏活性结构；而Pb²⁺主要导致物理覆盖。然而，这些效应都被Zr所缓解。本研究阐明了在Cl^?存在下阳离子依赖性的中毒机制，为设计耐毒的SCR催化剂提供了指导。

引言

工业炉子和窑炉是冶金、建筑材料和化工等重工业中的核心热处理设备。这些设施排放的氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物之一。目前，使用NH₃进行选择性催化还原（NH₃-SCR）是一种高效的NO_x脱除技术，其效果主要取决于催化剂。然而，工业炉子和窑炉的烟气成分复杂，包括NO_x、O₂、H₂O和SO₂等常规成分，以及K、Na、Ca等碱/碱土金属，Pb、As等重金属，以及Cl、F等卤素等典型杂质[1]、[2]。这些杂质会在低温范围（<300°C）内导致催化活性位点的失活、通道堵塞和结构破坏，严重限制了低温SCR催化剂的使用寿命和活性[3]、[4]。近年来，ABO₃钙钛矿材料因具有可调的电子结构、优异的氧化还原性质和晶格稳定性而受到关注[5]、[6]。其中，LaMnO₃因其独特的结构优势而脱颖而出：A位点的La³⁺稳定了钙钛矿骨架[7]，B位点的Mn³⁺/Mn⁴⁺多价体系通过高效的电子转移促进了氧化还原循环[9]、[10]，晶格畸变诱导的氧空位显著提高了表面酸性[11]、[12]。这些性质共同使其在低温（<300°C）下具有高活性。

为了进一步提高综合性能，研究人员以多种方式对LaMnO₃进行了改性。金属掺杂已成为一种常见的改性策略，因为它可以在基本层面上调节材料性质。相关研究表明，选择适当的金属对LaMnO₃的A位点或B位点进行掺杂可以有效地调节其晶体结构、电子性质和表面化学状态，从而增强其氧化还原性质和吸附及活化反应物的能力[6]、[7]。然而，在实际工业应用中，催化剂经常暴露在含有Na、Ca、Pb和Cl等杂质的烟气中。这些杂质可以通过物理吸附或化学相互作用破坏催化剂的活性位点，导致催化剂不可逆的失活。这种中毒效应严重限制了LaMnO₃催化剂的长期运行。

在之前的研究中，我们探讨了不同类型金属阳离子掺杂对La–Mn钙钛矿材料NH₃-SCR反应的影响[13]，重点研究了Zr掺杂在提高对SO₂/H₂抵抗能力中的作用，并阐明了Na⁺/Ca²⁺（以硝酸盐/碳酸盐形式引入）的中毒机制[14]、[15]。然而，现有研究大多关注金属阳离子的单一毒性效应，忽略了实际烟气中有毒阴离子（如Cl^?）的协同效应。此外，重金属离子（如Pb²⁺）对La–Mn钙钛矿催化剂的中毒机制也鲜有研究。在本研究中，使用掺锆/未掺锆的La–Mn钙钛矿氧化物作为基础催化剂，通过模拟NaCl、CaCl₂和PbCl₂的有毒源，分析了三种阳离子（Na⁺、Ca²⁺、Pb^{2+?的综合作用机制。研究的重点在于阐明Cl?与不同阳离子结合对催化活性的影响，以及Zr改性后催化剂对不同毒物的抵抗能力变化。}

章节片段

催化剂制备

LaMnO₃（LM）和La_0.8Zr_0.2MnO₃（ZLM）催化剂通过柠檬酸溶胶-凝胶法制备，具体方法参考先前报道的程序[14]。首先对催化剂进行预中毒处理。按照NaCl: LM = 0.05:100的质量比称取NaCl和LM。用一定量的蒸馏水溶解NaCl，然后加入LM并搅拌至完全混合。将所得样品放入100°C的烤箱中加热24小时以获得中毒样品

NH₃-SCR活性

如图1(a)所示，新鲜的LM催化剂在160～240°C下可实现超过90%的NO_x转化率，但经过NaCl、CaCl₂或PbCl₂处理后，其活性显著下降。这表明含有Na⁺、Ca²⁺和Pb²⁺的氯化物会抑制催化活性，但它们对LM催化剂NH₃-SCR活性的影响不同。NaCl几乎完全使LM催化剂失活（转化率降至约18%），其次是CaCl₂，PbCl₂的影响相对较小。

结论

本研究阐明了Zr掺杂/未掺杂LaMnO₃钙钛矿催化剂被氯化物（NaCl、CaCl₂和PbCl₂）中毒的机制。Zr⁴⁺调节了电子结构和表面性质，增加了Mn⁴⁺的比例，增强了氧化还原能力，提高了表面吸附的氧气量，并抑制了Cl^?对氧的消耗。金属阳离子的中毒机制有所不同：Na⁺阻塞酸位点并破坏Mn³⁺/Mn⁴⁺循环；Ca²⁺与Mn氧化物相互作用并损坏活性结构

CRediT作者贡献声明

苏新月：撰写——原始稿件，概念构思。何树林：验证，实验研究。史学科：指导，审稿与编辑。郭家秀：撰写——修订与编辑，资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（项目编号：2024YFC3712200）和中央高校基本科研业务费的财政支持。