《Applied Surface Science Advances》：Influence of near-edge Laser-Induced Periodic Surface Structures (LIPSS) on the electrical properties of fs laser-machined ITO microcircuits
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研究采用飞秒激光减法制造技术加工透明氧化铟锡（ITO）微电路，发现激光诱导周期性表面结构（LIPSS）的形成显著影响电路电阻率。通过对比515nm绿色激光与343nm紫外激光处理效果，揭示了不同波长下LIPSS的形态差异及其对材料厚度、导电性能的影响机制，提出窄型导电路径（6-8μm）中LIPSS占比主导的电阻率变化模型。
A. Frechilla | E. Martínez | J. del Moral | C. López-Santos | J. Frechilla | F. Nu?ez-Gálvez | V. López-Flores | G.F. de la Fuente | D. Hülagü | J. Bonse | A.R. González-Elipe | A. Borrás | L.A. Angurel
阿拉贡纳米科学与材料研究所（INMA），西班牙科学研究所（CSIC）- 萨拉戈萨大学，María de Luna 3号，50018 萨拉戈萨，西班牙
摘要
在电化学、光电子学、微流控技术和能量收集领域的发展中，能够大规模且经济高效地加工微尺度透明电极的方法至关重要。在这些领域中，精确制造微米级电路和图案对于决定设备性能、材料兼容性以及与高价值基底的集成起着关键作用。激光减材制造（Laser Subtractive Manufacturing）作为一种微制造技术脱颖而出，因为它适用于多种材料及复杂配置，同时具备易于扩展、成本效益高和环保的特点。然而，在微加工金属和金属氧化物时，一个挑战是激光诱导周期性表面结构（LIPSS）的不可避免形成，这会显著降低导电性，尤其是在电路尺寸处于微米级别时。本文研究了使用超短脉冲激光系统对透明氧化铟锡（ITO）薄膜进行微加工的过程。我们分析了激光斑点内能量高斯分布导致的LIPSS在微加工区域边缘的形成，以及这些结构对电路电性能的影响。通过使用绿光（515 nm）和紫外光（343 nm）波长的飞秒激光制造不同电路图案，系统评估了LIPSS的方向和周期性对其影响。场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜分析揭示了形成的纳米结构与激光源及其偏振方式之间的显著差异。对于绿光波长，LIPSS垂直于ITO轨迹的边缘区域的电阻比LIPSS平行于ITO轨迹的区域高出约两倍。此外，紫外光激光处理还会导致LIPSS区域与基底边界处的ITO厚度明显减少。本文还讨论了这两种波长下LIPSS形成的机制。我们发现，在6至8 μm宽度的导电轨迹中，LIPSS的影响尤为显著，因为LIPSS结构占据了总宽度的较大比例。
引言
氧化铟锡（ITO），通常含有约90%的In?O?和10%的SnO?，因其低电阻率和在可见光谱中的高透明度而成为一种极具吸引力的材料。这些特性使其成为各种先进应用中最常用的透明导电氧化物（TCO）之一[1]。ITO在透明电子电路的制造[2]以及多种设备中的通用电极[3]中发挥着重要作用。例如，ITO被用于液晶显示器（LCDs）[3]、有机发光二极管（OLEDs）[5]、太阳能电池[7][8]的制造，并且是传感应用中的有前景的材料[9][10]。这些技术应用使得铟在过去几十年里成为欧盟的关键原材料[11]。然而，随着新的国内供应商的出现，这一地位最近发生了变化[11]。
ITO薄膜的电学和光学性质高度依赖于其制造工艺[12]，这直接影响了其在大多数应用中的性能[5][13]。对于许多高级电气应用而言，以微米级特征形成的互连线条、路径或组件的高分辨率图案化是多种电路设计的基础。因此，缩小透明电极的导电路径为微LED[14]、高分辨率智能屏幕[15]、生物传感器[9]、数字微流控[16]、芯片实验室平台[17]和透明薄膜晶体管[18]等的发展铺平了道路。目前，有多种技术被用于制造具有清晰边缘和导电轨迹之间电绝缘路径的ITO电极结构。常用的技术包括光刻和微接触印刷工艺。然而，这些方法复杂、耗时，需要多个处理步骤、昂贵的设备和有毒化学物质。这些缺点凸显了迫切需要直接的非光刻图案化策略，以便使用ITO薄膜作为起始材料来制造微米级且定义明确的电路结构。
在这种情况下，超短脉冲激光微加工技术因其前所未有的精度、可控性和多功能性而成为一种颠覆性技术。当激光脉冲持续时间短于电子-声子相互作用时间常数时，沉积的光能会在照射过程中保持 confined（受限），从而减少微加工过程中的热效应。然而，在激光脉冲被固体中的电子吸收后，其晶格会被加热，可能导致熔化、蒸发/烧蚀现象，并持续数纳秒甚至更长时间。因此，即使使用超短激光脉冲，总会有一部分熔融区域，但通常仅限于表面层，厚度可达几十纳米[19]。尽管如此，与较长脉冲持续时间相比，这种所谓的“热影响区”（HAZ）显著减小。由于激光峰值强度很高，超短脉冲激光已成功应用于各种材料的加工[20][21][22][23][24]，包括陶瓷[22]、玻璃[23]和聚合物[24]，尽管激光处理过程中产生的热效应可能对材料产生不利影响。利用这些超短脉冲激光还可以控制烧蚀过程，从而从导电和非导电薄膜中制造电路[25][26]。这种激光加工技术能够选择性地去除ITO薄膜的某些区域，从而创建所需的ITO微电路图案[27][28]。这种方法为制造复杂的电路设计提供了新的可能性，克服了传统制造工艺的限制。此外，激光微加工ITO薄膜具有高灵活性和快速的处理时间，特别适合大规模生产。另外，作为一种无需掩模的技术，激光图案化可以在常温条件下轻松实现，适用于修复应用[12]。
不同的研究已经探讨了使用多种激光源对ITO电路进行激光微加工时的烧蚀过程。一些研究报道了使用紫外光（250–350 nm）[2][10]或近红外光（约1064 nm）[10]的纳秒脉冲激光的应用。值得注意的是，355 nm激光辐射在ITO烧蚀方面表现出良好效果，这可能是由于光子能量（3.49 eV）与材料带隙（3.6–3.8 eV）之间的良好匹配，使得材料能够线性吸收能量[10]。其他研究则关注使用飞秒或皮秒范围的超短激光脉冲，激光波长在700至800 nm[5][7][8][12][28]或1030 nm[13]之间。虽然较长的脉冲持续时间可能会降低图案化精度[10]，但超快激光烧蚀由于其更高的多功能性、最小的热效应[29][30]以及能够在基底几何形状下处理玻璃支撑薄膜的同时最小化设备损伤[9][10][13][31]而变得越来越重要。在某些情况下，飞秒激光图案化还结合了化学蚀刻工艺以完全去除未受照射的ITO层[8][28]。
在直接使用超快激光对ITO薄膜进行图案化过程中观察到的一个现象是激光诱导周期性表面结构（LIPSS）的形成，这是由于激光束与材料表面的相互作用[32][33][34][35]。这些结构会显著影响图案化电路的光学和电学性能，导致表面特性的各向异性，从而增强或降低最终设备的性能[35]。在使用飞秒激光处理的不同材料中广泛报道了LIPSS的形成，发现其形成与激光波长、能量密度、脉冲次数和材料性质有很强的依赖性[35][36][37][38][39][40]。然而，LIPSS在激光微加工的ITO结构中的形成，尤其是在微米级电极的导电轨迹边缘，及其对电性能的影响仍是一个需要进一步研究的开放性问题。为了评估其对ITO微电路最终性能的影响，需要确定LIPSS生成的导电轨迹宽度的百分比，以评估这些区域电导率的潜在降低情况，并明确这种变化如何影响整个电路的总电阻。
在本文中，我们使用飞秒激光减材制造（LSM）技术来制造微尺度的ITO导电表面图案。该技术利用激光束选择性地烧蚀ITO薄膜的特定区域，创建电路设计所需的“负”（电绝缘）空间。剩余的ITO材料则在基底上形成所需的导电电路图案。具体来说，我们重点分析了由于超短激光脉冲的高斯能量分布而在ITO轨迹边缘形成的LIPSS。为了更深入地了解这些过渡区的形貌、纳米结构特征和化学组成，我们采用了多种表征技术，包括场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）、电子探针微分析仪和共聚焦显微镜地形测量。此外，为了评估它们对图案化电路电行为的影响，我们提出了一个并行电阻网络模型，并通过宏观和微观尺度上的四探针电阻测量进行了验证。这项研究为飞秒激光处理ITO薄膜中LIPSS的发展提供了新的见解，并为优化激光图案化过程以改善电微电路性能提供了有价值的指导。
实验
电路的制造是通过选择性激光辐照商业ITO薄膜来完成的，这些薄膜的厚度范围为100至140（±5）nm，沉积在2.5 cm × 2.5 cm的钠钙玻璃基底上（由Xop Glass提供）。原始ITO薄膜的电阻率ρITO为1.6 × 10^-6 Ω · m，这与文献中报告的相同厚度范围的值相似[1]。
结果与讨论
首先，根据Liu[42]描述的方法确定了两种波长的ITO烧蚀阈值。然后进行了多脉冲分析，改变了每次脉冲的能量（Ep）和脉冲数量（N）。作为这些实验的示例，图1展示了用1个或10个脉冲辐照的薄膜上产生的斑点，其中Ep = 6.55 μJ（λ = 515 nm）或3.40 μJ（λ = 343 nm）。对于515 nm的波长，激光标记的区域几乎是圆形的，直径为
结论
本研究全面分析了激光诱导周期性表面结构（LIPSS）对激光微加工的115–400 nm厚ITO薄膜电性能的影响。研究表明，激光波长对LIPSS形态有显著影响。紫外光（343 nm）和绿光（515 nm）波长产生了明显不同的结构，这是由于能量沉积和脉冲内散射/干涉效应的变化所致。
CRediT作者贡献声明
A. Frechilla：研究。
E. Martínez：撰写 – 审稿与编辑、方法论、研究、形式分析、概念化。
J. del Moral：研究、形式分析。
C. López-Santos：撰写 – 审稿与编辑、研究。
J. Frechilla：研究。
F. Nu?ez-Gálvez：研究。
V. López-Flores：研究。
G.F. de la Fuente：撰写 – 审稿与编辑、概念化。
D. Hülagü：研究、形式分析。
J. Bonse：撰写 – 审稿与编辑、验证。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢来自欧盟H2020计划（项目编号899352（FETOPEN-01-2018-2019-2020 – SOUNDofICE）、西班牙研究项目（PID2020-113034RB-I00（由MICIN/AEI/10.13039/501100011033资助）、PID2023-146041OB-C21（由MICIU/AEI/10.13039/501100011033和ERDF/EU资助）以及TED2021-130916B-I00（由MICIU/AEI/10.13039/501100011033、ERDF（FEDER）和Plan de Recuperación资助）的资助。
